Главная -> Словарь

Скошенных бутановых

В табл. 2.3 даны результаты вычислений по уравнению значений константы скорости реакции , определяющей склонность углеводородов к окислению молекулярным кислородом. В расчете было принято, что число молекул в ассоциированном осцилляторе во всех случаях постоянно и соответствует экспериментально найденному значению для толуола . Значение предэкспоненциального члена в уравнении мало отличается от экспериментального, полученного для толуола,— 1,1- 108 Г . Как видно из табл. 2.3, рассчитанные значения k достаточно хорошо коррелируют с опытными данными по склонности жидких углеводородов к окислению молекулярным кислородом.

Таблица 2.3. Результаты расчета константы скорости реакции , определяющей склонность углеводородов к окислению молекулярным кислородом

туре 450—550° С с катализатором, активность которого тем меньше, чем больше склонность углеводородов к углеоб-разованию в зоне реакции

Химические методы оценки стабильности бензинов не получили распространения вследствие того, что склонность углеводородов к окислению в условиях хранения и их способность к взаимодействию с какими-либо веществами не всегда совпадают. Хлорное олово, например, реагирует со всеми диеновыми углеводородами, в то время как в процессах окисления участвуют, в первую очередь, диеновые углеводороды с сопряженными связями.

Алкановые и циклановые углеводороды при низких температурах окисляются с малыми скоростями . Внедрение кислорода по первичным С — Н-связям при низких температурах практически не происходит. С ростом молекулярного веса склонность углеводородов к окислению увеличивается.

Таблица 4.15. Склонность углеводородов и топлив к отложению нагара в камере сгорания типа 1-47 * \141\

Формула правильно учитывает повышенную склонность к отложению нагара у ароматических углеводородов и малую— у парафиновых ; изомерные углеводороды по сравнению с нормальными имеют меньшую величину нагарного фактора. При увеличении числа атомов углерода в молекуле нагарный фактор возрастает, фиксируется характерный минимум величины Ф„ у ароматических углеводородов при п = 8. Формула отмечает также различия в пределах одного сорта

Таким образом, склонность углеводородов к закоксовыванию алюмоплатинового катализатора зависит от их молекулярной массы и строения. Следовательно, углеводородный состав сырья должен «оказывать существенное влияние на скорость закокчювывания лла-ь, типового катализатора риформинга.

Склонность углеводородов к комплексообразованию_ с карбамидом растеТпсГмере роста длины парафиновой цепи. В том же направлении изменяется и стабильность ком-плеКса,7"мерой- которой может cHjr-жить теплота комплексообразования.

При удлинении боковой цепи в нафталиновом кольце склонность углеводородов нафталинового ряда к образованию кристаллических комплексов с пикриновой кислотой уменьшается. Так, не удалось получить пикраты а- и р-к-амилнафталинов , так же как и попытки получить кристаллические пикраты из высокомолекулярных углеводородов ряда нафталина, выделенных из радченковской нефти 168))). Неспособность этих углеводородов к образованию пикратов объясняется, несомненно, особенностями их строения, прежде всего количеством, природой и положением заместителей в конденсированном ароматическом ядре. Насколько можно судить по составу и свойствам этих углеводородов, нафталиновые кольца в их молекулах имеют по нескольку заместителей различной степени сложности. Чем больше число заместителей в конденсированном ароматическом ядре и чем разветвленнее их строение, тем больше пространственные затруднения, которые создаются для реакции комплексообразова-ния углеводородов с пикриновой кислотой.

Полимеризация является распространенной реакцией ненасыщенных углеводородов. С повышением степени непредельности склонность углеводородов к полимеризации возрастает. Так, ацетилен

целиком будет сдвинуто вправо, так как энергия перехода в данном •случае достигает уже величины 3600 кал/моль. Особенно неблагоприятным будет существование 1,3-ди-аксиально ориентированных заместителей, так как вследствие особенностей кресловидной конформации между такими заместителями будет существовать сильное взаимодействие, что вызывает повышение энергетического уровня молекулы по сравнению с диэкваториальным конформером на 5500 кал/моль . Ниже приведена схема конформа-ционной изомеризации ^ис-1,3-диметилциклогексана, на которой видны скошенные бутановые и 1,3-диаксиальные взаимодействия:

Понижение температуры обычно приводит к увеличению содержания в равновесных смесях наиболее устойчивого изомера. При низких температурах, как и в случае углеводородов ряда цикло-пентана, основную роль в термодинамической устойчивости пространственных изомеров будет играть их относительная энтальпия, определяемая количеством скошенных взаимодействий, присущих изомерам, имеющим аксиальную ориентацию заместителей . Роль энтропийного фактора в общем уровне свободной энергии становится меньшей, и в равновесных смесях преобладает один наиболее устойчивый сте-реоизомер.

Таким образом, к ранее отмеченным факторам, влияющим на устойчивость структурных изомеров, добавляется еще один, а именно характер взаимного расположения заместителей в кольце. При этом наличие tyuc-вицинальных взаимодействий или скошенных бутановых взаимодействий уменьшает устойчивость изомеров.

пу, расположенную рядом с четвертичным атомом ; еще менее устойчива структура, имеющая две такие метальные группы . Это падение устойчивости хорошо объясняется возрастанием количества скошенных бутановых взаимодействий, характерных для вицинально расположенных заместителей в цикло-гексановом кольце, причем между числом таких взаимодействий и устойчивостью соответствующих изомеров существует обратно пропорциональная зависимость .

В равновесной смеси при 400° К находится 81 % 3-метилби-циклодеканов, 18% 2-метилбициклодеканов и около 1% 1-метилбициклодеканов . Расчет, выполненный на основании оценки числа скошенных бутановых взаимодействий, приводит к тем же результатам: 82, 18 и менее 1% соответственно.

Из особенностей термодинамической устойчивости метилбй-циклодеканов необходимо отметить низкую устойчивость ангулярно замещенных изомеров. Низкая пх устойчивость объясняется тем, что углеводороды эти имеют по четыре скошенных бутановых взаимодействия, в то время как наиболее устойчивый изомер в 3-метилбициклодекане таких взаимодействий не имеет.

бедных структур. Состав равновесной смеси структурных изоме ров состава С12Н22 приведен в табл. 45. Для сопоставления, кроме экспериментальных данных , приведены также данные, полученные расчетным путем на основании оценки числа скошенных бутановых взаимодействий. При расчетах учитывались только наиболее устойчивые структуры, содержащие не более двух скошенных бутановых взаимодействий.

Рассмотрим методы определения энтальпии и энтропии реакции, основанные на анализе строения конечных и исходных углеводородов. Из этих двух параметров изменение энтальпии гораздо легче; и проще поддается непосредственному учету. Для циклических насыщенных углеводородов энтальпия изомеризации определяется двумя показателями: а) изменением числа заместителей в кольцах и б) изменением числа скошенных бутановых взаимодействий. Последние показатели связаны, очевидно, с характером расположения заместителей в кольцах.

структурные изменения, далеко не одинаковы как по своей природе, так и по степени точности. Наиболее достоверно и точно можно оценить энергию изменения числа скошенных бутановых взаимодействий . Эти изменения структурных параметров и являются, собственно говоря, предметом конформационно-го анализа. Точность оценки энергетических эффектов здесь достаточно высока и достигает значений +100 кал/моль. К тому же с энергетических позиций сами по себе эти показатели являются общими, относительно мало меняющимися при переходе от одного углеводорода к другому. Остальные данные табл. 47 и, в частности, энергия появления новых заместителей в кольцах вычислены на основании экспериментальных данных, приведенных в этой главе, и являются усредненными величинами. Точность их оценки значительно меньшая и не превышает значений + 300 кал/моль. К тому же надежные данные для энергетических эффектов, связанных с появлением новых заместителей, могли быть получены лишь для углеводородов, термодинамически устойчивых при низких температурах, т. е. для тех условий, при которых влияние энтропийных показателей не столь существенно.

В общем виде изменение энтропии в реакциях изомеризации суммируется: 1) за счет изменения числа симметрии молекул ; 2) из вклада, вносимого появлением dZ-форм . При этом мезоформы имеют нулевой вклад а вклад сН-формы выражается значением Й1п2 и равен 1,38 э. е.; 3) для углеводородов, имеющих гексаметиленовые кольца, обла-дающиеконформационной подвижностью, учитывается также вклад, возникающий от смешения двух неидентичных конформационных изомеров . Расчет энергии этого вклада выполняется из соотношения—R, где х и у — молярные доли конформеров в равновесии при исследуемой температуре. Равновесие конформеров приближенно определяется на основании числа скошенных бутановых взаимодействий, характерных для каждой из конформаций. Обычно этот вклад невелик, так как чаще всего в конформационном равновесии значительно преобладает один устойчивый конформер.

два дополнительных скошенных бутановых взаимодействия, которые отсутствуют в к он формациях с экваториальной ориентацией заместителей. Например, переход метильной группы в метвдщиклогексане из аксиального положения в экваториальное сопровождается энергетическим выигрышем ~18ОО кал/моль. Для более объемных заместителей этот переход энергетически более значителен. В углеводородах ряда циклогексана, как правило, реализуются конформа-ционные состояния с наименьшим для заданной конфигурации числом аксиально ориентированных заместителей.

два дополнительных скошенных бутановых взаимодействия, которые отсутствуют в конформациях с экваториальной ориентацией заместителей. Например, переход метильной группы в метилциклогексане из аксиального положения в экваториальное сопровождается энергетическим выигрышем ~1800 кал/моль. Для более объемных заместителей этот переход энергетически более значителен. В углеводородах ряда циклогексана, как правило, реализуются конформа-ционные состояния с наименьшим для заданной конфигурации числом аксиально ориентированных заместителей.