Главная -> Словарь

Скоростью нарастания

Опыты по изомеризации пропана-1-С13 в пропан-2-С13 в присутствии ускоряющего эту реакцию катализатора — бромистого алюминия — показали, что изомеризация протекает через стадию внутримолекулярной перегруппировки . Пропана, содержащего в молекуле более одного атома углерода С13, не было обнаружено. Скорость изомеризации про-пана-1-С13 в пропан-2-С13 сравнима со скоростью изомеризации бутана в изобутан при тех же условиях. Равновесное распределение пропанов-1-G18 и-2-С13 подчиняется статистическому закону, т.е. отношение про-пан-1-С13/пропан-2-С13 = 2.

Из этих данных видно, что увеличение давления при данной температуре резко снижает глубину превращения циклогексана и выход бензола на превращенный циклогексан, выход же метилциклопентана возрастает. Объясняется это тем, что реакция дегидрирования циклогексана протекает со значительно большей скоростью, чем изомеризация. Повышение давления ограничивает термодинамически возможный выход бензола, и общее превращение в этом случае определяется скоростью изомеризации. То, что выход бензола при риформинге циклогексана определяется не ки^ нетическими, а термодинамическими факторами, видно из данных табл. 9.2.

Реакции типа и протекают значительно легче, чем реакции , ведущие к увеличению числа алкильных заместителей в цикле. Так, скорость изомеризации этилциклогексана меньше по сравнению со скоростью изомеризации других шестичленных нафтенов состава С8 . Косвенным^подтверждением служат результаты, полученные при каталитическом риформинге бензиновой фракции, состоящей из углеводородов С8 и обогащенной этилциклогексаном наказало, что при снижении парциального давления паров диметилбензолов скорость реакции дис-пропорционирования уменьшается по сравнению со скоростью изомеризации. Поэтому для уменьшения количества побочных продуктов, образующихся в результате реакции диспропорциониро-вания, процесс проводят при пониженном парциальном давлении углеводородов.

Важно отметить, что с увеличением давления при той же температуре резко снижаются глубина превращения циклогексана и выход бензола на превращенный циклогексан, выход же метил-циклопентана возрастает. Объясняется это тем, что реакция дегидрирования циклогексана протекает со значительно большей скоростью, чем изомеризации. Повышение давления ограничивает термодинамически возможный выход бензола, и общее превращение в этом случае определяется скоростью изомеризации. Термодинамически возможный выход ароматических углеводородов из алкилпроизводных циклогексена несколько выше, чем из циклогексана. Более подробно это показано в табл. 18 и в следующих данных о риформинге циклогексана на катализаторе, содержащем платину на кислотном носителе :

Эти побочные реакции протекают гораздо медленнее, чем изомеризация в случае бутана, и несколько быстрее при работе с пентаном и гексаном. В двух последних случаях, однако, скорость побочных реакций по сравнению со скоростью изомеризации можно значительно уменьшить добавлением „небольшого количества водорода или бензола в реактор изомеризации. :

превращения циклогексана и выход бензола на превращенный циклогексан, выход же метилциклопентана возрастает. Объясняется это тем, что реакция дегидрирования циклогексана протекает со значительно большей скоростью, чем изомеризации. Повышение давления ограничивает термодинамически возможный выход бензола, и общее превращение в этом случае определяется скоростью изомеризации. Выход бензола при риформинге циклогексана определяется не кинетическими, а термодинамическими факторами .

Соотношение выхода продуктов гидрокрекинга алканов определяется соотношением скоростей изомеризации карбкатионов, их распада и стабилизации. На катализаторах с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностью гидрокрекинг идет с высокой скоростью, причем образуется много низкомолекулярных изоалканов. Это объясняется высокой скоростью изомеризации и распада карбкатионов на сильных кислотных центрах. На катализаторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активностью степень превращения алканов невелика, что, вероятно, обусловлено быстрым насыщением карбкатионов при реакциях типа

ло установлено, что скорость окисления окиси этилена не определяется скоростью изомеризации окиси этилена в ацетальдегид. Вероятно, что при взаимодействии молекулы окиси этилена из газовой фазы с атомом кислорода, адсорбированным на катализаторе, происходит гетерогенное окисление окиси этилена; промежуточный продукт быстро окисляется до СО2 и Н2О.

Соотношение выхода продуктов гидрокрекинга парафиновых углеводородов определяется соотношением скоростей изомеризации карбкатионов, их распада и стабилизации, а также активностью гидрирующих - дегидрирующих центров. На катализа-* торах с высокой кислотностью и умеренной гидрирующей ак- тивностью гидрокрекинг протекает с большой скоростью. При этом образуется много низкомолекулярных изопарафинов, что объясняется высокой скоростью изомеризации и распадом карбкатионов на сильных кислотных центрах. На катализаторах с высокой гидрирующей - дегидрирующей активностью, но умеренной кислотной активностью, конверсия парафиновых углеводородов невелика.

Наименьшей изомеризующей активностью обладает WS2—NiS. При температурах ниже 427° С наблюдается лишь перемещение двойной связи из положения 1 в положение 2 . При температуре 427° С наблюдалось дальнейшее перемещение двойной связи ближе к центру молекулы. Следует отметить, что при изомеризации гексена-1 при низких температурах соотношение между цис- и транс-изомерами гексена-2 в продуктах реакции было близко к равновесному. Однако при более высоких температурах, когда происходило дальнейшее перемещение двойной связи внутри молекулы, это соотношение было ниже равновесного. Этот факт может быть объяснен большей склонностью к изомеризации ^нс-изомера гексена-2 по сравнению со скоростью изомеризации т/шмс-изомера.

Скорость взрывного горения в факеле турбулентного пламени много больше скорости нормального распространения пламени в свежей смеси. При создании тепловых двигателей конструкторы стремятся к достижению максимальной удельной мощности . По этой причине они вынуждены увеличивать долю топлива, сгорающего в турбулентном факеле вследствие взрыва, до допустимого предела, определяемого требованием обеспечения надежности и безопасности работы двигателя. В дизелях, например, доля топлива, сгорающего вследствие самовоспламенения, ограничивается допустимой скоростью нарастания давления, которая не должна превышать 1,2 — 1,5 МПа на Г' угла поворота коленчатого вала .

Облегчение фракционного состава топлива, например при добавке к нему бензиновой фракции, может привести к жесткой работе двигателя, определяемой скоростью нарастания давления на Г поворота коленчатого вала. Это объясняется тем, что к моменту самовоспламенения рабочей смеси в цилиндре двигателя накапливается большое количество паров топлива, и горение сопровождается чрезмерным повышением давления и стуками в двигателе.

ной фазы сгорания «жесткость» работы двигателя, оцениваемая скоростью нарастания давления в камере сгорания по углу поворота коленчатого вала, составляет 1,5—2,0 для двигателей со степенью сжатия 8—10.

Поскольку при механохимической обработке распад молекул в основном происходит в поверхностных и околоповерхностных слоях, скорость этого распада определяется на начальных этапах измельчения скоростью нарастания поверхности. Последняя зависит от природы измельчаемого вещества и от типа измельчающего устройства.

Аварийный расход в этом случае связан с соответствующей ему скоростью нарастания давления уравнением состояния

На рис. 3^-5 представлены кривые нарастания по времени пробега кислотного числа и содержания серной кислоты в маслах с присадками, отобранных из дизелей тепловозов, на которых применялось сернистое топливо. Эти данные показывают, что между скоростью нарастания кислотного числа, выражающего суммарное содержание серной и карбоновых кислот, и началом накопления свободной серной кислоты в картерах тепловозов не существует зависимости. После пробега около 4,5 тыс. км серная кислота была обнаружена в масле с присадкой АзНИИ-7, однако

Величина, приближения действительной индикаторной диаграммы к теоретической ограничивается также допустимой скоростью нарастания давления. Условием осуществления сгорания топлива по теоретической индикаторной диаграмме является мгновенное нарастание давления в в. м. т. . Подобный взрывной характер сгорания топлива приводит к очень быстрому разрушению двигателя.

Увеличение т приводит к увеличению количества топлива, впрыскиваемого в цилиндр двигателя к моменту воспламенения. В этом случае предпламенной подготовке подвергается большая часть заряда топлива. В результате в момент воспламенения возникает большое количество очагов пламени и сгорание протекает более энергично с высокой скоростью нарастания давления, что сокращает время, в течение которого достигается максимальное давление сгорания, и увеличивает время, необходимое для догорания топлива. Поэтому с увеличением т увеличится площадь индикаторной диаграммы Pi, а следовательно, и экономичность двигателя.

1. При заданном законе подачи топлива длительность периода задержки воспламенения должна обеспечивать впрыск в цилиндр двигателя к моменту воспламенения такого количества топлива, которое будет сгорать с предельно допустимой скоростью нарастания давления.

Раньше мы отмечали, что одним из путей повышения к. п. д. двигателя является увеличение количества топлива, сжигаемого вследствие самовоспламенения. Как мы увидим, по тем или иным причинам количество топлива, сжигаемого в двигателях вследствие самовоспламенения, ограничено. В дизелях это ограничение связано с допустимой скоростью нарастания давления. Предпламенные реакции, протекающие в дизеле, не являются фактором, ограничивающим количество топлива, сжигаемого вследствие самовоспламенения.

В отличие от дизеля период задержки воспламенения в двигателе с искровым зажиганием непосредственно не связан со скоростью нарастания давления. 2-я стадия — основного тепловыделения от момента начала нарастания давления до момента достижения максимального давления . В этой стадии пламя распространяется почти по всему объему смеси со скоростью 15—40 м/сек. Скорость сгорания топлива в этой стадии зависит от степени сжатия, угла опережения зажигания, состава смеси и других факторов .

Поверхностное воспламенение рабочей смеси приводит к весьма быстрому и жесткому протеканию процесса сгорания, сопровождается сильными стуками более низкой частоты, чем детонационные ; сгорание в этом случае характеризуется большей скоростью нарастания давления, большим максимальным давлением и смещением максимального давления к верхней мертвой точке.