Главная -> Словарь

Скоростях превращения

Для иллюстрации сказанного на рис. 15 приведены микрофотографии одного и того же образца парафинового дистиллята, закристаллизованного при различных скоростях охлаждения. Роль скорости охлаждения иллюстрируется весьма наглядно • этими микрофотографиями и пояснений не требует.

твердых углеводородов в неполярных растворителях выше, чем в полярных, поэтому наиболее полное выделение их из раствора возможно только при малых скоростях охлаждения. Так, при использовании в качестве растворителя нафты скорость охлаждения в процессе депарафинизациине превышает 4—5°С/ч, тогда как применение кетон-ароматических растворителей позволяет вести охлаждение растворов со скоростью 100—200 °С/ч. Исследования, проведенные во ВНИИ НП, ГрозНИИ, БашНИИ НП, МИНХ и ГП, показали, что скорость охлаждения наиболее важна на начальной стадии охлаждения, т. е. в момент образования первичных центров кристаллизации. При температурах конечного охлаждения, когда основная масса твердых углеводородов уже выкристаллизовалась из раствора, скорость "охлаждения может быть повышена. Такой режим охлаждения позволяет повысить эффективность разделения фаз при депарафинизации и обезмасли-вании.

твердых углеводородов в неполярных растворителях выше, чем в полярных, поэтому наиболее полное выделение их из раствора возможно только при малых скоростях охлаждения/Так, при использовании в качестве растворителя нафты скорость охлаждения в процессе депарафинизации не превышает 4—5°С/ч, тогда как применение кетон-ароматических растворителей позволяет, вести охлаждение растворов со скоростью 100—200 °С/чг Исследования, проведенные во ВНИИ НП, ГрозНИИ, БашНИИ* НП, МИНХ и ГП, показали, что скорость охлаждения наиболее важна на начальной стадии охлаждения, т. е. в момент образования первичных центров кристаллизации. При температурах конечного охлаждения, когда основная масса твердых углеводородов уже выкристаллизовалась из раствора, скорость охлаждения может быть повышена. Такой режим охлаждения позволяет повысить эффективность разделения фаз при депарафинизащии и обезтиасли-вании.

ТЕКУЧЕСТЬ ПЕЧНОГО ТОПЛИВА. Этот термин появился в связи с необходимостью оценки низкотемпературных свойств среднедистил-лятных топлив , возникшей с введением в топливо в I960 г. де-прессорных присадок. Метод определения т. помути, и застыв, по ASTM не всегда характеризует подвижность топлива при низких т-рах, так как скорость охлаждения может оказывать решающее влияние на структуру кристаллов парафина, образующихся в топливе, а следовательно, и на его текучесть. По текучести печное топливо делят на три категории: топлива с хорошей текучестью в любом интервале т. помути, и застыв.; топлива, которые при малых скоростях охлаждения образуют крупные кристаллы парафина, забивающие трубопроводы н фильтры; топлива с плохой текучестью и образующие довольно жесткую структуру парафина при т-рах ниже т. застыв, и при любых условиях охлаждения.

Влияние условий процесса. В действующих конструкциях камер потения скорости охлаждения очень низкие . Изменение их в этих пределах мало влияет на результаты потения. При скоростях охлаждения выше 4°С/ч показатели потения ухудшаются.

Эффективность депрессорных присадок в топливах зависит от скорости охлаждения: при медленном охлаждении она снижается. Испытывать депрессорные присадки следует при скоростях охлаждения, близких к реальным. Низкотемпературные свойства дизельных топлив с депрессорными присадками при длительном хранении изменяются незначительно, тогда как в остаточных топливах эффективность таких присадок при хранении может снижаться.

Температурные напряжения являются основной причиной растрескивания битумных и битумоминерапьных покрытий в больнинстве климатических районов нашей страны. Для определения температур растрескивания от температурных напряжений Т? и битумоминеральных композиций Т? в БашНИИНП были разработаны метода и приборы Г 9,10 ))), позволяющие определять Т^ и Т? при различных скоростях охлаждения, в том числе после экстраполяции и при скоростях, характерных для эксплуатационных условий.

Трещиностойкость битумов характеризовалась температурой растрескивания, определенной по методике БашНИИНП ,при различных скоростях охлаждения, в том числе после экстраполяции и при скорости, близкой к эксплуатационной . Методика основана на определении температуры появления трещины в битумной пленке, нанесенной на стеклянную подложку, при охлаждении. Зависимость температуры растрескивания исследуемых битумов от скорости охлаждения приведена на рис. I. Откуда видно, что битумы, полученные из гудронов с вязкостью при 80°С 16 и 29 с, имеют наиболее низкие значения температур растрескивания пр.' всех скоростях охлаждения. Битумы, полученные из гудронов, имеющих вязкость 60 с и более, при скоростях охлаждения более 1°С/мин имеют температуру растрескивания тем выше, чем выше вязкость гудрона, из которого был получен битум. Однако при эксплуатационных скоростях охлаждения температура растрескивания битумов, полученных из гудронов с вязкостью при 80°С 60 с и более, а также в остаточном битуме практически одинаковая. Это обусловлено -более высокой чувствительностью к скорости охлаждения битумов, полученных окислением более вязких гудронов, а также остаточных битумов.

проникания иглы и т.п. дает только представление о кинетике этих показателей в процессе старения. Можно с большей достоверностью судить о старении битумов, зная, например, изменение при старении температуры растрескивания битумов, определяемую по методу БашНИИНП . Поскольку наиболее частой причиной выхода из строя битумных и битумоминеральных покрытий .является трещинообразова-ние , то характеристика старения битумов по изменению показателя трещиностойкости - температура растрескивания, определяемой при эксплуатационных или близких к ним скоростях охлаждения по методике БашНИИНП, вполне оправдано.

Образцы исследуемых битумов, нанесенные на стеклянные пластинки / 34 мм, были испытаны на тепловое старение путем выдерживания их в пленке толщиной 0,5 мм, при температурах: 170, 140 и 100°С, а также по ступенчатому режиму в течение 30 сут-, моделирующему I год старения в условиях Башкирии . Через определенные промежутки старения определялась температура растрескивания битумов, при скорости охлаждения 0,5°С/мин. Температура растрескивания битумов, определенная при этой скорости охлаждения, отличается всего лишь на 2-3°С от температуры растрескивания, определенной при эксплуатационных скоростях охлаждения. Поэтому с целью сокращения числа испытаний при определении температуры растрескивания в процессе старения была принята скорость охлаждения о,5°С/мин. g

Здесь интересно вновь вернуться к процессу структурирования в нефтяной дисперсной системе при различной скорости охлаждения. Если рассматривать этот процесс с точки зрения изменения симметрии системы, то. очевидно, малая скорость позволяет системе приобретать наиболее выгодные энергетически симметричные состояния. В то же время при высоких скоростях охлаждения такие состояния не могут быть достигнуты, так как симметричное упорядочение системы затруднено при пониженных температурах и малой кинетической энергии системы и подвижности ее элементов. Одновременно с этой точки зрения объясняется и факт большей подвижности системы при пониженных температурах в случае быстрой скорости охлаждения, за счет увеличения асимметричности системы. Таким образом, между параметром порядка и симметрией системы существует вполне реальная связь.

Известно, что реакция гидрогенолиза серусодержащих соединений с близкой реакционной способностью протекает по механизму реакции первого порядка в ограниченном интервале степеней превращения . В связи с тем, что нефтяные остатки включают широкий спектр компонентов с различной реакционной способностью, при анализе экспериментальных данных по удалению серы наблюдается увеличение кажущегося порядка реакции. Как видно из табл. 2.3, кажущийся порядок реакции может варьироваться от первого до w-го. По данным наиболее достоверной качественной интерпретацией процесса, сложность кинетики которого определяется различием в скоростях превращения различных классов серусодержащих соединений, является модель с представлением реакции удаления серы в виде превращения ее из двух условных групп компонентов .

Модель Ml, напротив, более достоверна для описания процесса гидрообессеривания остаточного нефтяного сырья, сложность кинетики которого определяется различием в скоростях превращения различных классов серусодержащих соединений. Из табл. 2.4 видно, что при низких температурах а основном удаляется сера, находящаяся в легкоудаляемой форме — соотношение k1/k2 находится в пределах 7,4 т 6,7. При высоких температурах увеличивается глубина удаления серы из трудноудаляемой группы серусодержащих соединений и соотношение fci/fca снижается до 5,8-г 5,2. Соответственно различаются и энергии активации. Так, для ДА0ЗС кажущаяся энергия активации для легкоудаляемой серы Е1 94,7, а для ДАОарл 44,5 Дж/моль. Для трудноудаляемой серы ?2 составляет 115,6 и 64,9 Дж/мбль соответственно. Более высокие значения кажущейся энергии активации в случае гидрообессеривания ДА0ЗС свидетельствуют- о более высокой устойчивости серусодержащих соединений, чем для ДАОарл. Это согласуется с результатами оценки термоустойчивости в атмосфере водорода указанных видов сырья, остаток высокосернистой нефти типа арланской обладает меньшей термоустойчивостью . Ввиду повышенной склонности к термическому разложению смол и асфальтенов арланской нефти доля легкоудаляемой серы из остатков этой нефти значительно выше. Если проанализировать данные по распределению серы по группам компонентов обоих деасфальтизатов , то видно, что в группе углеводородов содержится 53,5% общей серы для ДАОЗС и 55,8% для ДАОарл. Соответственно в группе смол и асфальтенов 46,5 и 44,2% от общего содержания серы в сырье. Очевидно, в низкомолекулярной углеводородной части остатков большая доля серы сосредоточена в легкоудаляемой форме, а в высокомолекулярных смолах и асфальтенах большая часть серы находится в трудно удаляемой форме. В каком соотношении они HaxCv дятся, оценить экспериментально трудно, так как это зависит не только от группового состава серусодержащих соединений, но и от термостабильности высокомолекулярной части. В связи с этим величины GI и а2 для дальнейших расчетов могут быть приняты лишь как расчетные, полученные по вышеуказанной методике. На основе данных расчета доли легкоудаляемой серы для обоих видов сырья общий вид уравнения для расчета кинетических параметров процесса при гидро-

Существуют хорошие экспериментальные доказательства того, что гексаны изомеризуются ступенчато с большим различием в скоростях превращения различных изомеров . Ступенчатый процесс превращения приведен на схеме 1. Цифры показывают приблизительные скорости отдельных стадий в часах для температуры 100°.

Цифры показывают константы скорости, выраженные в виде величин, обратных часам, при 25° с 99,8%-ной серной кислотой, вычисленные по уравнению для обратимой реакции первого порядка . Наблюдалась небольшая разница в скоростях превращения для 3-метилпентана в области температур от 10 до 50°.

Кинетика гидроочистки реальных промышленных видов сырья весьма сложна. Сложность определяется различием в скоростях превращения различных классов сернистых соединений , а также изменением активности катализатора в ходе процесса . Кроме того, всегда, особенно в случае тяжелых продуктов, приходится считаться с большой вероятностью диффузионных ограничений. Наконец, явления торможения реакции сероводородом, отмеченные при гидрогенолизе индивидуальных соединений 31-35, наблюдаются и в условиях промышленного процесса 2' Б5. Несмотря на все перечисленные трудности было выведено много кинетических уравнений для расчета скоростей гидроочистки.

Скорость каталитического крекинга парафиновых углеводородов на 1—2 порядка и более выше скорости их термического крекинга в одинаковых условиях. Разница в скоростях превращения при каталитическом и термическом крекингах возрастает с увеличением молекулярной массы парафиновых углеводородов, и для изопара-финов она выше, чем для нормальных парафинов. Повышенный по

Изучение кинетики гидроочистю реальных промышленных видов сырья представляет значительные сложности. Они определяются различием иногда на порядок и больше в скоростях превращения различных классов серу-, азотсодержащих и других гетеро-атомных соединений, а также изменением активности катализатора в ходе процесса.

М I и 1У достаточно хорошо описывают эксперимент в широком диапазоне изшHIнии температуры и времени контакта. При сопоставлении этих моделей следует учесть тот факт, что М ТУ является условной, так как не отражает физической картины процесса. Однако представление о зависимости изменений порядка реакции от изменения температуры является удобной математической формей обработки эксперимента по гидрообессериванию любого вида тяжелого сырья в широком диапазоне режимных пара-негров и содержит всего четыре константы. М I, напротив, является более достоверной качественной интерпретацией процесса гидрообессеривания остаточного сырья, сложность кинетики которого определяется различием в скоростях превращения различных классов сернистых соединений . Если эта разница в скоростях имеется и для серной кислоты, то содержание и-гексана в продуктах изомеризации 2-метилпентана может оказаться необнаруженным. Дальнейшим подтверждением этому объяснению может служить факт, что аналитические данные не исключают присутствия 2,2-диме-тилпентана — «запрещенного» продукта — в продуктах изомеризации 2,4-диметилпентана с серной кислотой . Однако подобное объяснение не слишком привлекательно. Оно объясняет отсутствие продуктов без третичного атома углерода недостаточной настойчивостью поисков экспериментатора или непригодностью примененного аналитического метода. Кроме того, изомеризация метилциклопентана в циклогексан протекает почти так же быстро, как и изомеризация 2,2,4-триметилпентана в присутствии бромистого алюминия при 26° . Однако метилциклопентан не изомеризуется серной кислотой , тогда как 2,2,4-триметилпентан изомеризуется быстро . Предположить, что разность в скоростях превращения больше в присутствии серной кислоты, чем в присутствии хлористого алюминия, означает просто отодвинуть проблему и поставить новый вопрос «почему?»

Кинетика гидроочистки реальных промышленных видов сырья весьма сложна. Сложность определяется различием в скоростях превращения различных классов сернистых соединений , а также изменением активности катализатора в ходе процесса . Кроме того, всегда, особенно в случае тяжелых продуктов, приходится считаться с большой вероятностью диффузионных ограничений. Наконец, явления торможения реакции сероводородом, отмеченные при гидрогенолизе индивидуальных соединений 31"35, наблюдаются и в условиях промышленного процесса 2' 55. Несмотря на все перечисленные трудности было выведено много кинетических уравнений для расчета скоростей гидроочистки.