Главная -> Словарь

Скоростей элементарных

Работа повлекла за собой ряд других исследований, в которых факт гидрогенолиза пятичленного кольца полностью подтвердился. В частности, был констатирован разрыв пятичленного цикла в метил-, этил-, пропилциклопентанах , а также в и-бу-тил, егор-бутил- и изопентилциклопентанах . В дальнейшем реакция гидрогенолиза углеводородов этого класса была достаточно подробно изучена на большом числе циклопентанов. Наибольшей скоростью гидрогенолиза обладает сам циклопентан. Введение алкильных заместителей приводит к экранированию связей кольца, прилежащих к алкильным группам, что в свою очередь заметно снижает общую скорость гидрогенолиза пятичленного цикла. Метилзамещенные циклопентаны по относительным скоростям гидрогенолиза можно расположить в следующий ряд :

Сравнивая данные табл. 82, можно отметить, что все представленные соединения могут быть разделены на несколько групп, отличающихся по скоростям гидрогенолиза: I , II , III , IV , V . Приняв за единицу скорость гидрогенолиза соединений, входящих в первую группу, можно расположить их is ряд по увеличивающимся скоростям гидрогенолиза: I : II : III : : IV : V = 1 : 2 : 3 : 4 : 7. Из приведенных данных видно, что строение соединения играет огромную роль в реакции гидрогенолиза и влияет на скорости реакций определяющим образом при прочих равных условиях.

Из приведенных данных видно, что по относительным скоростям гидрогенолиза исследованные нами сераорганические соединения располагаются по классам в следующем порядке: меркаптаны сульфиды тиофены. Исключение составляет дибензилсульфид, обладающий исключительно слабой связью С—S.

Сравнительные данные по глубине и относительным скоростям гидрогенолиза сераорганичес них соединений разного строения

Приведенное расположение исследованных сульфидов в ряд по относительным скоростям гидрогенолиза интересно именно тем, что наличие ароматических колец в сульфидах обусловливает большие относительные скорости гидрирования. Например, дифенилсульфид гидрируется почти в два раза с большей относительной скоростью но сравнению с диэтилфепилсульфидом. Объяснить это чисто адсорбционными явлениями нельзя, хотя очевидно, что адсорбция играет "значительную роль при гидрогенолизе в жидкой фазе.

Наконец была показанаБ9 применимость , уравнения первого порядка как по сырью, так и по водороду, выведенного на основе изотермы Ленгмюра. Однако приложение его к скоростям гидрогенолиза индивидуальных соединений показало столь значительную разницу, что уравнение пришлось сильно усложнить. Поэтому для промышленного сырья, особенно для сырья широкого состава или высококипящего, подбирали любые эмпирические уравнения, лишь бы они давали лучшую сходимость, чем уравнения первого порядка.

Сравнивая данные табл. 82, можно отметить, что все представленные соединения могут быть разделены на несколько групп, отличающихся по скоростям гидрогенолиза: I , II , III , IV , V . Приняв за единицу скорость гидрогенолиза соединений, входящих в первую группу, можно расположить их в ряд по увеличивающимся скоростям гидрогенолиза: I : II : III : : IV : V = 1 : 2 : 3 : 4 : 7. Из приведенных данных видно, что строение соединения играет огромную роль в реакции гидрогенолиза и влияет на скорости реакций определяющим образом при прочих равных условиях.

Из приведенных данных видно, что по относительным скоростям гидрогенолиза исследованные нами сераорганические соединения располагаются по классам в следующем порядке: меркаптаны ; сульфиды тиофены. Исключение составляет дибензилсульфид, обладающий исключительно слабой связью С—S.

Сравнительные данные по глубине и относительным скоростям гидрогенолиза сераорганичес ких соединений разного строения

Приведенное расположение исследованных сульфидов в ряд по относительным скоростям гидрогенолиза интересно именно тем, что наличие ароматических колец в сульфидах обусловливает большие •относительные скорости гидрирования. Например, дифенилсульфид гидрируется почти в два раза с большей относительной скоростью ло сравнению с диэтилфенилсульфидом. Объяснить это чисто адсорбционными явлениями нельзя, хотя очевидно, что адсорбция играет значительную роль при гидрогенолизе в жидкой фазе.

При обсуждении влияния различных факторов на состав смеси олефинов, находящейся в фотостационарном состоянии, и на скорость достижения этого состояния интерйретация экспериментальных результатов основывается на анализе скоростей элементарных стадий. При формальном описании элементарных фотохимических процессов используют уравнения скоростей моно- и бимолекулярных реакций. Поскольку кинетика фотохимической изомеризации ранее не рассматривалась подробно, приведем характеризующие ее кинетические уравнения.

Квантовые выходы, естественно, определяются соотношениями . Интересно, что и при радикальном механизме при фотохимическом равновесии по концентрациям продуктов можно определить константы - скоростей элементарных реакций, используя соотношения , где vi=^W^KT и y2=km/kpI. Особенностью радикального механизма является ощутимое влияние температуры на скорость химических превращений, так как энергии активации для всех элементарных реакций в этом случае значительны,

Системы аналитических вычислений и метода комдаяерной алгебры получили в настоящее время достаточно широкое применение при выводе и анализе моделей различных процессов физики, химии, биологии ,с одной стороны, представляет собой систему нелинейных дифференциальных уравнений, с другой стороны,ее можно .рассматривать как систему линейных алгебраических уравнений относительно некоторых функций констант o^dc), коэффициентами для которых являются известные величины Xt, Х^,..., x и вд коиоанации. Это позволяет провести априорный анализ обратной задачи , на идентифицируемость констант скоростей элементарных стадий. В случае линейности исходной- модели - по Xj_» ^ для определения о^ применяются интегральные методы оценивания параметров 18}, для нелинейного случая предварительная сплайн~8ЛЕ)оксим8ция fficftftftрнцйурряяЕ»йцk д^нймх позволит применить подобные методы. '

Для расчета констант скоростей элементарных реакций

численные значения констант скоростей элементарных реакций

1) константы скоростей элементарных реакций остаются

где "О" обозначает "нуль-вещество". Концентрацию "нуль-вещест-ва" принимают равной единице, так что ее введение не изменяет выражений для скоростей элементарных реакций.

Относительный выход спирта определяется соотношением скоростей элементарных стадий:

При равномерной неоднородности поверхности для каждой стадии схемы механизма гетерогенно-каталитического процесса можно записать выражения коэффициентов адсорбции , кон* стант скоростей элементарных реакций, не связанных и связанных с десорбцией продуктов, как функции 5:

Тетралин сравнительно легко окисляется кислородом воздуха при температурах ниже 100 °С. В начале реакции количество поглощенного кислорода практически совпадает с количеством образующейся гидроперекиси. Зарождение цепей в окисляющемся тет-ралине происходит по тримолекулярной реакции с константой скорости 6 = 3,4-103-ехрл2-моль-2-с-' . Константы скоростей элементарных реакций продолжения цепей за счет инициирования и вырожденного разветвления и их квадратичного обрыва, определенные при 25 °С , равны соответственно 6,8-107; 13,3-107; 2,15-Ю7 л-моль-'-с"1. Распад гидроперекиси на свободные радикалы, изученный в вазелиновом масле в присутствии N-фенил-а-нафтиламина, происходит мономолекулярно с константой скорости ?=1,3-10п-ехр с-' i

Имеющиеся в настоящее время данные об абсолютных константах скоростей элементарных химических реакций разложения углеводородов при высоких температурах весьма неполны и недостоверны LIOJ, а существующие методы их расчета в приближении активного комплекса неэффективны в рассматриваемой нами температурной области (((I2J . В то же время относительная реакционная способность радикалов сохраняется, а данные о скоростях разложения (.I3J свидетельствуют о большом различии между скоростями разложения вксьих и кизсих углеводородов.