Главная -> Словарь

Скоростей образования

Изомеризация при малых степенях превращения исходного олефина 32 Применение поисковых методов при определении констант скоростей изомеризации ..... ......... 34

Применение поисковых методов при определении констант скоростей изомеризации

Понятно, что относительные константы скоростей изомеризации н-буте,нов в соответствии с являются недиатональными элементами этой матрицы.

Большинство исследователей , изучающих кинетику изомеризации н-бутенов, считает, что эта реакция в присутствии всех окисных катализаторов протекает по первому порядку. Для описания кинетики изомеризации н-бутенов без скелетной перегруппировки принята схема, приведенная на стр. 24. В табл. 11 представлены литературные данные по относительным константам скоростей изомеризации н-бутенов в присутствии различных окисных катализаторов.

Данные по изомеризации н-бутенов в присутствии окиси алюминия сопоставить труднее. Так, отношение W k13/ki2 составляет'0,49 при 50 °С и 0,23 при 230 °С. Однако можно сделать вывод, что основной реакцией в присутствии окиси алюминия является изомеризация бутена-1 в цыобутен-2, поскольку kiz заметно больше остальных констант даже при 320°С. Малая сопоставимость приведенных данных, вероятно, объясняется тем, что константы скоростей изомеризации н-бутенов я присутствии окиси алюминия сильно зависят от структуры катализатора и температуры его предварительного прокаливания.

Таблица 11. Относительные константы скоростей изомеризации н-бутенов в присутствии окисных катализаторов

Отметим два результата, не согласующихся с гидрокарбонильным механизмом. Мануэль наблюдал цис-транс-изоыернза-цию стильбена в присутствии Рез12, хотя молекула стильбена не содержит аллильного водорода, который мог бы участвовать в образовании гидрокарбонила. При изучении изомеризации аллил-бензола в растворе н-гекеана под действием DCo4 и НСо4 нашли , что образовавшийся пропенилбензол был дейтерирован лишь на 5%, а отношение скоростей изомеризации и дейтерообмена составляло ж 20. Поскольку скорости изомеризации в присутствии НСо4 и DCo4 были близки, полученные данные указывают на малую вероятность межмолекулярного перехода аллильного водорода от олефина к карбонилу.

а-ДЬОз не проявляет заметной каталитической активности; что касается других форм, то по константам скоростей изомеризации гексена-1 их можно расположить в ряд: 0 X и -у. Сообщается также, что л-А12О3 более активна, чем -у-форма, в реакциях перемещения двойной связи и скелетной изомеризации . Разную каталитическую активность А12О3 связывают с разным содержанием AlOn-полиэдров в модификациях окиси алюминия: чем больше содержание тетраэдров А1О4, тем выше ка-

По методикам, изложенным в гл. 2 , были рассчитаны. относительные константы скоростей изомеризации четырех изомерных бутенов . Относительные 'константы для н-бутенов, рассчитанные разными методами, хорошо совпадают. С наибольшей скоростью в присутствии Y-AUOs в интервале 150 — 300 °С протекает превращение бутена-1 в цыс-бутен-2: константа скорости этой реакции превосходит остальные в 2 — 3 раза. При 400°С ведущим становится превращение ц«с-бутена-2 в транс-бутен- 1 , а при 450 °С преобладают реакции цис-транс-изомеризации . При 400°С изобутен образуется из гранс-бутена-2 . При 450 °С основная масса

Таблица 46. Относительные константы скоростей изомеризации бутенов в присутствии у-

По методике, приведенной в гл. 2 , были также рассчитаны абсолютные константы скоростей изомеризации н-бутенов в интервале 300—450 °С . Видно, что абсолютные константы сильно зависят от температуры: например, ks возрастает с 510 ч-1 при 300 °С до 5070 ч-1 при 450 °С. Вычисленные абсолютные константы доказывают, что в присутствии 7'АЬОз все реакции изомеризации 'к-бутенов протекают с большими скоростями. Следовательно, ни одной из них пренебречь нельзя. Как видно из данных табл. 47, н-бутены по адсорбционным коэффициентам можно расположить в следующий ряд: Чис-Бутен-2 ^ Бутен-1 ))) транс-Бутен-2

Влияние давления. Давление в термодеструктивных процессах следует рассматривать как параметр, оказывающий значительное влияние на скорость газофазных реакций, на фракционный и труп — повой углеводородный состав как газовой, так и жидкой фаз реакционной смеси, тем самым и дисперсионной среды. Последнее обстоятельство обусловливает, в свою очередь, соответствующее изменение скоростей образования и расходования, а также молекулярной структуры асфальтенов, карбенов и карбоидов. Анализ большого количества экспериментальных данных свидетельствует, что л процессе термолиза нефтяных остатков с повышением давле — ния:

Как показали кинетические исследования, энергия активации в реакциях крекинга значительно больше, чем в реакциях уплотнения. Применительно к последовательным реакциям пиролиза это озна — чает что с повышением температуры должно расти отношение скоростей образования олефинов в первичных реакциях крекинга и образования жидких ароматизированных продуктов по вторичным реакциям уплотнения. Отсюда следует вывод о том, что пиролиз углеводородного сырья с максимальным выходом целевого олефина следует проводить при технически возможных высоких температурах и оптимальном времени контакта. Необходимо однако иметь в виду, что при чрезмерно высоких температурах пиролиза увеличивается выход таких нежелательных продуктов глубокого дегидриро — вания сырья, как ацетилен и пироуглерод.

Таким образом, сернистые соединения, обладая большим сродством к поверхности катализатора, содержащего активный кислород, взаимодействуют с ней в первую очередь с образованием сульфонового комплекса, который характеризуется, как показывают экспериментальные данные, более высокой устойчивостью, чем карбоксилатный комплекс, при температурах 500-600°С. При более высоких температурах скорость разрушения сульфонового комплекса с образованием SO2 существенно возрастает, тем самым обеспечивая доступ к окислительным центрам другим углеводородам. Этим обусловлено сближение кривых скоростей образования СО2 для различных видов сырья при температуре 700°С. В этих условиях сернистые соединения перестают выполнять свою ингибирующую роль и сульфоновые комплексы разрушаются с образованием SO?.

При обработке алканов SO3 порядок скоростей образования алкилсульфокислот, сульфонов,

Полученные соотношения позволяют по результатам химических измерений определить характеристики элементарных процессов передачи энергии. В частности, при достижении фотохимического равновесия с концентрациями р и р легко определить два отношения: констант скоростей флуоресценции и синглет-триплет-ного перехода и констант скоростей образования цис- и транс-изомеров из олефинового триплета пс таким уравнениям:

В случае механизма Шенка при отсутствии фосфоресценции вследствие аналогии со схемой для вертикальной передачи энергии уравнения для расчета концентраций промежуточных частиц, а так же для расчета общих скоростей образования цис- и транс-изоме ров и их квантовых выходов будут совпадать с уравнениями . Для механизма Шенка константы 6ТЦ и