Главная -> Словарь

Скоростей превращения

Иверинг и Вой снова исследовали изомеризацию н-гексана, обратив особое внимание на определение скоростей отдельных реакций. Они установили, что изомеризация протекает ступенчато и что скорости отдельных превращений часто заметно отличаются друг от друга. Вначале н-гексан. превращается в метилпентаны по реакции, протекающей относительно медленно; равновесие же между 2- и 3-метилпента-ном устанавливается быстро. Из метилпентанов получают диметилбу-таны, из которых значительно медленнее образуется 2,2-диметилбутан , являющийся наиболее устойчивым.

В каждом сечении колонны при огибании потоками элементов насадки наблюдается неравномерность местных скоростей отдельных потоков. Кроме того, внутри сплошной фазы возможно существование потоков, обратных по направлению к движению основной массы жидкости этой фазы. Возникновение таких потоков обусловлено турбулентными пульсациями, а также тем, что некоторое количество сплошной фазы увлекается вместе с каплями диспергированной фазы. Таким образом, спектр плотности распределения скоростей для отдельных элементов потока сплошной фазы в сечении колонны будет иметь вид, показанный на рис. 3.4.

При химической группировке схема процесса устанавливается на основе изучения кинетики реакций, что позволяет выявить промежуточные и конечные продукты. В случае технологической группировки обязательна проверка теоретически обоснованных схем, например подтверждением очевидных для выбранной схемы соотношений. Этот метод не требует знания кинетических уравнений скоростей отдельных стадий. Если число реагирующих веществ больше числа реакций, можно проверить постоянство некоторых стехиометрических коэффициентов v, входящих в уравнения реакций 2iv,-A,- — *22vi-A; .

Вначале рассмотрим модель, учитывающую продольное перемешивание. Для элементарного объема реактора dV = Sdx в соответствии с соотношениями и записываем уравнения балансов по каждому из компонентов и общего теплового баланса. Учитывая, что величина w, входящая в соотношение , является алгебраической суммой скоростей отдельных стадий, получим следующие уравнения балансов: по нафтенам

При этом обязательна проверка теоретически обоснованных схем, например, подтверждением очевидных для выбранной схемы соотношений. Этот метод не требует знания кинетических уравнений скоростей отдельных стадий. Если число реагирующих веществ больше числа реакций, можно проверить постоянство некоторых стехиометрических коэффициентов viM, входящих в уравнения реакций.

1 ермодинамически возможны все эти реакции, и процесс, происходящий в действительности, зависит от скоростей отдельных реакций, которые в свою очередь зависят от применяемых катализаторов. Механизм деги-дро!циклизации парафинов над металлическими и окисными катализаторами, очевидно, различен.

Таблица 74. Константы скоростей отдельных реакций гидрогенизации над образцами WS2 различной активности

Состав конечного продукта гидрокрекинга определяется соотношением скоростей отдельных превращений, зависящих от условий процесса. В мягких условиях или при использовании гидрирующих катализаторов со слабыми расщепляющими свойствами основными продуктами реакции являются нафтеновые или нафтено-ароматические соединения. Содержание углеводородов, образовавшихся в результате изомеризации и деструкции, обычно невелико. В жестких условиях и в присутствии расщепляющих катализаторов исходное сырье подвергается многочисленным реакциям, приводящим к образованию нафтеноароматических, моноциклических ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов.

Твердая фаза , используемая в процессе каталитического крекинга, является полидисперсной, что усложняет гидродинамический режим газокатализаторного потока и влияет на изменение скоростей отдельных фракций сыпучего материала . При увеличении концентрации влияние полидисперсности становится менее заметным. Для концентрации твердой фазы, превышающей определенную величину, частота соударений частиц и их ударов о стенки трубопровода снижается, так как вдоль стенок трубы начинает двигаться поток сыпучего материала, где радиальное перемещение отдельных твердых частиц ограничено. При этом наблюдается значительная неравномерность средних концентраций твердой фазы не только в различных точках материалопрово-да, но и в определенном месте . В силу особенностей транспорта материала полидисперсного состава в газокатализа-торном потоке образуются местные повышения или, наоборот, понижения концентрации твердых частиц, изменяющие концентрационное поле. Образующиеся локальные неравномерности имеют случайный характер и зависят от скорости газа и полидисперсности твердой фазы . При этом сохраняются условия образования концентрационных полей с определенной конфигурацией профиля твердой фазы.

Термодинамически возможен любой путь, и то или иное направление реакции будет зависеть от скоростей отдельных реакций, определяемых природой катализатора. Все же более вероятно прямое превращение: парафин - ароматический углеводород; дегидрогенизация с превращением в олефин требует более вьгео-

Температура. С изменением температуры меняется общая скорость окисления и соотношение скоростей отдельных реакций, что в итоге отражается на составе получающихся продуктов. Наряду с

Уже указывалось на то , что кетоны с кетогруппой в положении 2 реагируют с семикарбазидом быстрее других изомеров. Петренко-Криченко еще в 1950 г. предпринял систематическое исследование скоростей превращения кетонов с различным положением кетогруппы к молекуле. В качестве реагентов он применял фенилгидразин, гидроксиламин и бисульфит калия и установил существенное различие в реакционной способности изомерных кетонов, при этом метилкетоны во всех случаях реагировали быстрее остальных изомеров. В табл. 151 приведены некоторые результаты исследований Петренко-Криченко.

Главным достоинством такого способа подачи сырья в слой катализатора является возможность организации пенного режима течения - наиболее эффективного с точки зрения массопереноса. Пенный режим реализуется при определенных критических значениях скорости подачи газа. При увеличении скорости выше критических значений режим течения становится пульсирующим, что приводит к снижению наблюдаемых скоростей превращения гетероатомных соединений. Таким образом, преимущества восходящего потока исчезают только при высоких скоростях газа, при которых режим течения становится подобным режиму течения, характерному для нисходящего потока. Критические значения скорости течения газа обычно менее 0,11 кг/, т. е. на уровне типичных для процессов гидрооблагораживания остатков, осуществляемых в реакторах со стационарным слоем и нисходящим направлением подачи водородсырьевой смеси .

54))). Его решающее преимущество состоит в непосредственном измерении скоростей превращения компонентов реакционной системы, а главное условие применимости-стационарность изучаемого процесса. Это условие не выполняется для ряда процессов и в том числе для окислительной регенерации катализаторов. Для преодоления возникающих затруднений предлагают различные подходы . Наиболее плодотворным оказалось уменьшение объема реактора до величины, обеспечивающей квазистационарность процесса в лабораторной, установке .

В продуктах реакции отсутствуют циклогексан и метилцикло-гексан, что является следствием больших скоростей превращения этих углеводородов в ароматические при риформинге на алюмоплати-новых катализаторах. Медленнее реагируют пятичленные нафтеновые углеводороды. Так, при объемной скорости подачи сырья 2,5 ч"1 превращению подвергаются 52—60% метилциклопентана и 87—93% диметилциклопентанов и этилциклопентана. Из этих данных можно заключить, что скорость превращения циклопентанов с семью углеродными атомами в молекуле существенно больше скорости превращения метилциклопентана.

В ряде исследований использовался другой кинетический репер — этилциклопентан, константа скорости изомеризации которого в метилциклогексан примерно в сто раз превышает константу скорости изомеризации этилциклогексана. Таким образом, вычисленные по формулам или относительные константы скоростей превращения исследуемых углеводородов определяют уже кинетические параметры их реакционной способности, зависящие только от строения исходных углеводородов.

Математические модели первой группы в общем случае представляют собой системы нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных, описывающие изменение по времени и координате таких переменных, как относительный выход каждого из реагирующих обобщенных веществ и температура . В модель входят также выражения для скоростей превращения отдельных обобщенных веществ, а также краевые и начальные условия.

Влияние фракционного состава сырья учтено в работах следующим образом: исходное сырьё разделено на три фракции—легкую , среднюю и тяжелую . Тогда изменение констант скорости реакции с изменением фракционного состава сырья рассчитывают, исходя из предположения, что общая скорость превращения сырья равна сумме скоростей превращения отдельных фракций. Системы дифференциальных уравнений, полученных на основе общей или упрощенной модели, аналитически не интегрируются. и экспериментальные данные о содержании углеводородов в жидких продуктах реакции при риформинге фракции 60—105 °С . На рисунке .видна'достаточно хорошая сходимость конечных расчетных и экспериментальных величин.

где а{, bi, с, d, e — соотношения констант скоростей превращения различных продуктов; Y, УЬ У2, Уз — выходы соответственно сырьевых фракций, легкого газойля, бензина и газа+кокса.

Рис. 4.41. Зависимость выхода кокса от отношения констант скоростей превращения к-гек-

влиять и на относительные значения скоростей превращения.

скоростей превращения ароматических углеводородов Б. Л. Мол-