Главная -> Словарь

Скоростей разложения

Но из этого следует, что катализаторы крекинга не отвечают классическому определению катализатора, как вещества, способного только ускорять реакции, нормально проходящие без катализатора, по изменяясь в конце реакции. Однако эта аномалия существует лишь на первый взгляд. Все реакции, которые происходят при каталитическом крекинге, очевидно, наиболее благоприятны с точки зрения изменения свободной энергии. В связи с этим распределение конечных продуктов в значительной мере зависит от кинетики реакций и ограничивается их скоростями. Некоторые возможные реакции при простом термическом крекинге не наблюдаются именно из-за низких скоростей реакции. Способствуя протеканию таких реакций, катализатор тем самым действует соответственно своей классической функции — увеличивает скорость реакций. Таким образом, распределение конечных продуктов является результатом изменения относительных скоростей различных реакций в двух процессах крекинга. Преимущество каталитического крекинга над термическим заключается в том, что при этом ускоряются именно те реакции, которые являются желательными, в то время как нежелательные реакции, благодаря более мягким условиям процесса при каталитическом крекинге, сводятся к минимуму. Этим определяется лучшее распределение полезных продуктов. В общем преимущества каталитического крекинга над термическим заключаются в следующем:

При изучении условий реакции принимаются во внимание многие факторы: разрыв связей между атомами, формирование соединений из атомов, радикалов и ионов, изменение строения молекул без перехода через эти промежуточные формы и, наконец, термодинамическое равновесие и изменение скоростей различных параллельно и последовательно протекающих реакций.

Еще сложнее кинетика гидрокрекинга ароматических углеводе^ родов35'50. Удовлетворительные результаты получаются при расчете превращений только по отдельным реакциям или для отдельных классов углеводородов50. При сравнении скоростей различных реакций с помощью дейтерообмена было сделано заключение 51, что скорость реакций в процессе гидрокрекинга в одних случаях определяется десорбцией, в других — наиболее медленной ступенью является разрыв углерод-углеродных связей; Энергии активации реакций гидрогенолиза относительно невелики, составляя, например, в процессе H-Oil 14 ккал/моль 48. Температурные коэффициенты реакций изомеризации и расщепления парафиновых углеводородов при гидрокрекинге их на алюмоплатиновом катализаторе и энергии активации этих реакций значительно выше 37.

Кинетика реакций гидрокрекинга. Кинетика реакций, проходящих при гидрокрекинге, изучена очень мало. Энергия активации гидрирования ароматических углеводородов на различных катализаторах имеет один порядок — около 42 кДж/моль . Для кажущейся энергии активации бензинообразования при гидрокрекинге вакуумного газойля — величине в общем фиктивной — в литературе приведены значения порядка 125—210 кДж/моль . Некоторое представление о соотношении скоростей различных реакций гидрокрекинга легкого газойля каталитического крекинга на катализаторе с высокой кислотной активностью при 10,5 МПа дает следующая схема :

Таблица 34. Кажущаяся энергия активации и температурные коэффициенты скоростей различных гидрогенизационных процессов

Сводные данные о кажущейся энергии активации и температурных коэффициентах скоростей различных гидрогенизационных процессов, применяемых в нефтепереработке и нефтехимии, приводятся в табл. 34 .

В табл. 61 приведены составы продуктов реакции , а также значения констант скоростей различных перегруппировок для некоторых триметилзамещенных циклопентанов . Из данных таблицы видно, что образование четвертичного атома особенно быстро протекает в углеводородах, имеющих одинаковое пространственное расположение заместителей, т. е. среди цис,цис-язош-ров.

Таблица 64 Относительные константы скоростей различных превращений циклоалканов

В заключение приводим значения относительных констант скоростей различных изомерных превращений моноциклических углеводородов . Общие итоги исследования кинетики и механизма изомеризации алициклических углеводородов в жидкой фазе будут подведены в конце следующей главы, после изложения экспериментального материала по превращениям би- и трициклических углеводородов, т. е. после изложения дополнительных сведений о механизме и стереохимии реакций сжатия и расширения циклов, а также о механизме других близких па типу перегруппировок.

Относительные константы скоростей различных превращений метилбициклононанов

В табл. 70 приведены сводные данные об относительных константах скоростей различных изомерных превращений би- и трициклических насыщенных углеводородов .

Эта зависимость, а также знание отношения kp/li*, получаемого путем измерения скоростей полимеризации, если / известно по уравнению , позволяют вычислить kp и kt . Существуют различные способы определения /, основанные или на измерении скоростей разложения инициаторов, о которых известно, что они вызывают начало цепной реакции, или на скорости расходования соответствующих ингибиторов.

Соотношение скоростей разложения различных углеводородов в смеси равно соотношению констант скоростей реакций радикалов, ведущих цепь, с данными углеводородами. Соотношение констант скоростей реакций данного радикала с различными углеводородами определяется главным образом значениями энергии активации, так как значения предэкспоненциальных множителей близки. Цепи в газофазных термических реакциях развиваются устойчивыми относительно распада активными радикалами «СН3, • С2Нб, -CeHs и атомами водорода. Реакции этих радикалов с различными углеводородами, которые могут находиться в нефтяных смесях, отличаются энергиями активации в пределах 21 кДж/моль , что для обычных при пиролизе температур соответствует различию в константах скоростей на один порядок. Это значительно меньшее различие, чем между скоростями термического разложения индивидуальных углеводородов. Из углеводородов нефтяных фракций слабейшие связи, по-видимому, содержат ароматические углеводороды; связи типа C6H5CH2 — R имеют в зависимости от вида R« прочность 230—260 кДж/моль ; энергия связи уменьшается при увеличении числа атомов углерода в R-.

Как следует из рис. III-1, схема реакции охватывает превращения углеводородов десяти групп, каждая из которых рассматривается независимо и без учета взаимодействия . При образовании группы С бензин рассматривается как единая группа, т. е. схема реакции не учитывает различий скоростей разложения входящих в его состав парафинов, нафтенов и ароматики. Легкий газойль определяется как сумма:

турной областью максимальных скоростей разложения , соответствующей протеканию структурных преобразований в битуме на надмолекулярном уровне сопровождающейся низ-котерпературным упсрадочением структуры карбонизованного остатка. Следовательно, в температурном интервале максимального разложения битумов надо ожидать, что прочность кокообрикета будет низкой, так как реакционная способность свяаущего будет выше реакционной способности кокса.

В табл. 1 приведены константы скоростей разложения пропана при переменных значениях температур и времени контакта, полученные различными авторами, а также рассчитанные нами графическим методом по экспериментальным литературным данным.

Константы скоростей разложения высокомолекулярных парафинов от С12до С32 при 425° Си 150 am выражаются следующим уравнением:

4. На основании кривых скоростей разложения веществ определена температура максимального разложения полиэтилена, каучука, ацетилцеллюлозы и эпоксидной смолы, а для язопро-пилфенантрен-фенол-формальдегидной смолы максимума обнаружено не было.

По кривым изменения /веса проб газового угля авторы подсчитали дифференциальные скорости разложения. Результаты расчета приведены в табл. 3. На рис. 3 представлены соответствующие кривые скоростей разложения для проб 1 и 3. Подобные данные для пробы 2 не приводятся, поскольку поведение пробы 2 в процессе нагрева описывается аналогичной для исходного угля дифференциальной кривой скорости деструкции.

В этих же условиях общее содержание серы в газойлях составляет 1,6—1,65% вес. и затем повышается до 1,8—2,1% вес. при переходе к мягким условиям переработки исходного сырья как следствие снижения скоростей разложения сернистых соединений.

Качество получаемого кокса зависит от свойств пластической массы и динамики газовыделения при термических превращениях угля. Соотношение скоростей разложения и обра-

Рис. 1. Экстраполяция скоростей разложения

где/С))) и/С2—константы скоростей разложения и циклизации сульфида-хх и хг — глубины разложения и циклизации сульфида соответственно;