Главная -> Словарь

Смешанные растворители

Вилард считает, что эти гидраты имеют состав М • 6Н20, хотя некоторые анализы показывают, что гидрат метана имеет состав СН4 • 7Н20, а гидрат этана — С2Н6 • 8Н20 . Вилард сообщает, что эти гидраты представляют собой легко диссоциирующие соединения, которые могут существовать только в твердом состоянии; они обладают изоморфизмом и кристаллизуются в кубической системе. Если предположить существование у них слабой, так называемой добавочной валентности, то согласно координационной теории Вернера следовало бы предположить для этих гидратов формулу М • 6Н20 . Их рассматривают как твердые растворы или смешанные кристаллы . • Р

пературы плавления расщепление исчезает. Рассмотрение зависимости ИК-спектров от температуры и агрегатного состояния-нормальных парафинов позволило установить, что характер, этих спектров свидетельствует об изменении коэффициента поглощения, приходящегося на 1% СН2- и СН3-групп. Характер, кристаллизации и температура плавления твердой фазы зависят не только от молекулярной массы и строения углеводородов, но также от их соотношения в смеси. Все это указывает на сложность процесса кристаллизации даже смесей индивидуальных углеводе-, родов. В зависимости от молекулярной массы, структуры и соотношения углеводородов в смеси могут при совместной кристаллизации образовываться смешанные кристаллы, эвтектические смеси или происходить раздельная кристаллизация компонентов.

Если твердая фаза состоит из углеводородов различных гомологических рядов и их растворимость в охлаждаемой жидкой фазе такова, что в момент кристаллизации выделяется более одного типа углеводородов, то твердая фаза образует либо смешанные кристаллы, либо нечетко выраженную кристаллическую форму. При достаточном избытке жидкой фазы, способной при данной температуре удерживать в растворе все группы твердых углеводородов кроме одной, по мере охлаждения раствора остальные группы могут кристаллизоваться на решетках первично образовавшихся кристаллов. Если сохраняется некоторое оптимальное соотношение между выделяющимися углеводородами, то форма кристалла соответствует первично образующейся. В идеальном случае на решетке первично образующихся кристаллов накапли-

Твердые углеводороды масляных фракций нефти и озркери-тов, как указывалось выше, представляют собой смеси углеводородов разных гомологических рядов. В связи с этим возник вопрос о кристаллической структуре углеводородов отдельных групп и о взаимном влиянии их на образование смешанных кристаллов. Структура кристаллов углеводородов парафинового, нафтенового и ароматического рядов, близких по температуре плавления, наиболее полно показана в работах, проведенных под руководством Н. И. Черножукова . Эти исследования позволили установить, что углеводороды всех гомологических рядов при кристаллизации из растворов в неполярных растворителях, в том числе и в нефтяных фракциях, образуют кристаллы орторомбическои формы, причем характерна ступенчатая слоистость кристаллов, т. е. каждый новый слой кристаллизуется на предыдущем, образуя пирамиду из параллельных ромбических плоскостей . Кристаллы твердых углеводородов, принадлежащих разным гомологическим рядам, различаются по размерам и степени слоистости. Наибольшие размеры кристаллов и число ромбических плоскостей имеют нормальные парафиновые углеводороды , нафтеновые и особенно ароматические углеводороды характеризуются меньшей величиной кристаллов и менее слоистым строением . При совместной кристаллизации твердых углеводородов в неполярных, растворителях образуются смешанные кристаллы, которые являются твердой фазой переменного состава, т. е. состав может меняться при сохранении однородности кристаллической структуры, что характерно для соединений, близких по строению молекул. В данном случае возможность образования смешанных кристаллов обусловлена наличием в молекулах твердых углеводородов длинных парафиновых цепей в основном нормального строения. При совместной кристаллизации из неполярнрй среды форма кристаллов остается орторомбическои, а их размер зависит от содержания циклических углеводородов в смеси с парафиновыми: чем больше циклических углеводородов, тем меньше размер кристаллов и число наслоений. ,

молекул твердых углеводородов, содержащихся в широких фракциях, что приводит к неоднородности компонентов, выделяющихся из раствора при одной и той же- температуре кристаллизации. В этом случае отделение твердой фазы от жидкой затруднено, что отрицательно сказывается и на остальных показателях процесса. Так, наличие в дистиллятном рафинате компонентов, выкипающих выше 500 °С, приводит к повышению концентрации твердых углеводородов с разветвленными структурами. В результате при охлаждении образуются мелкие смешанные кристаллы и увеличивается возможность образования эвтектических смесей. Влияние фракционного состава сырья на показатели процесса депарафи-низации видно из следующих данных:

Твердые углеводороды масляных фракций нефти, как указывалось выше, относятся к изоморфным и в то же время полиморфным веществам, которые в зависимости от условий кристаллизации и фракционного состава сырья в процессах депарафинизации и обезмасливания могут образовывать смешанные кристаллы, эвтектические смеси или кристаллизоваться раздельно. Образование кристаллов той или иной формы, а также эвтектических смесей имеет большое значение с точки зрения отделения твердой фазы от жидкой. Для обеспечения нормального роста кристаллов необходимы оптимумы концентрации твердых углеводородов в растворе и вязкости последнего.

В первый период освоения процесса депарафинизации выделение твердых углеводородов из рафинатов проводили в одну ступень. На таких установках твердые углеводороды, являющиеся сложной смесью компонентов, различающихся по структуре молекул, но содержащих парафиновые цепи нормального или слаборазветвленного строения, кристаллизовались совместно, образуя мелкие смешанные кристаллы, а при депарафинизации сырья широкого фракционного состава — эвтектические смеси. Такой способ кристаллизации приводил к образованию труднофильтруемых осадков, в результате чего выход масла и скорость отделения твердой фазы были недостаточно высоки, а повышенное содержание масла в гаче усложняло процесс получения парафинов. В связи с этим встал вопрос о раздельной кристаллизации высоко-и низкоплавких углеводородов, который был решен внедрением в промышленность двухступенчатой депарафинизации. Этот процесс позволил увеличить выход депарафинированного масла, значительно повысить скорость фильтрования суспензии и снизить содержание масла в гаче, так как твердые ароматические углеводороды, уменьшающие размер кристаллов парафиновых и нафтеновых углеводородов, концентрируются в низкоплавких компонентах, кристаллизующихся во второй ступени процесса.

пературы плавления расщепление исчезает. Рассмотрение зави^ симости ИК-спектров от температуры и агрегатного состояния нормальных парафинов позволило установить, что характер этих спектров свидетельствует об изменении коэффициента поглощения, приходящегося на 1% СН2- и СН3-групп. Характер кристаллизации и температура плавления твердой фазы зависят не только от молекулярной массы и строения углеводородов, но также от их соотношения в смеси. Все это указывает на сложность процесса кристаллизации даже смесей индивидуальных углеводо-. родов. В зависимости от молекулярной массы, структуры и соот-. ношения углеводородов в смеси могут при совместной кристаллизации образовываться смешанные кристаллы, эвтектические смеси или происходить раздельная кристаллизация компонентов.

Если твердая фаза состоит из углеводородов различных гомологических рядов и их растворимость в охлаждаемой жидкой фазе такова, что в момент кристаллизации выделяется более одного типа углеводородов, то твердая фаза образует либо смешанные кристаллы, либо нечетко выраженную кристаллическую форму. При достаточном избытке жидкой фазы, способной при данной температуре удерживать в растворе все группы твердых углеводородов кроме одной, по мере охлаждения раствора остальные группы могут кристаллизоваться на решетках первично образовавшихся кристаллов. Если сохраняется некоторое оптимальное соотношение между выделяющимися углеводородами, то форма кристалла соответствует первично образующейся. В идеальном случае на решетке первично образующихся кристаллов накапли-

Твердые углеводороды масляных фракций нефти и озокери-тов, как указывалось выше, представляют собой смеси углеводородов разных гомологических рядов. В связи с этим возник вопрос о кристаллической структуре углеводородов отдельных групп и о взаимном влиянии их на образование смешанных кристаллов. Структура кристаллов углеводородов парафинового, нафтенового и ароматического рядов, близких по температуре плавления, наиболее полно показана в работах, проведенных под руководством Н. И. Черножукова . Эти исследования позволили установить, что углеводороды всех гомологических рядов при кристаллизации из растворов в неполярных растворителях, в том числе и в нефтяных фракциях, образуют кристаллы орторомбической формы, причем характерна ступенчатая слоистость кристаллов, т. е. каждый новый слой кристаллизуется на предыдущем, образуя пирамиду из параллельных, ромбических плоскостей . Кристаллы твердых углеводородов, принадлежащих разным гомологическим рядам, различаются по размерам и степени слоистости. Наибольшие размеры кристаллов и число ромбических плоскостей имеют нормальные парафиновые углеводороды , нафтеновые и особенно ароматические углеводороды характеризуются меньшей величиной кристаллов и менее слоистым строением . При совместной кристаллизации твердых углеводородов в неполярных растворителях образуются смешанные кристаллы, которые являются твердой фазой переменного состава, т. е. состав может меняться при сохранении однородности кристаллической структуры, что характерно для соединений, близких по строению молекул. В данном случае возможность образования смешанных кристаллов обусловлена наличием в молекулах твердых углеводородов длинных парафиновых цепей в основном нормального строения. При совместной кристаллизации из неполярной среды форма кристаллов остается орторомбической, а их размер зависит от содержания циклических углеводородов в смеси с парафиновыми: чем больше циклических углеводородов, тем меньше размер кристаллов и число наслоений.

применяемых растворителях. При кристаллизации из растворов в полярных растворителях только парафиновые углеводороды образуют кристаллы правильной орторомбической формы .. Циклические углеводороды при выделении из таких растворов тоже образуют кристаллы орторомбической .формы, но с усеченными острыми углами ромбических плоскостей . Такую же форму имеют и смешанные кристаллы, полученные при совместной кристаллизации парафиновых и циклических углеводородов из растворов в полярных растворителях. Смешанные кристаллы парафиновых и циклических углеводородов различаются по степени усеченности острых углов ромбических плоскостей, которая, так же как и размер кристаллов, зависит от природы и концентрации циклических углеводородов в смеси с парафинами. Чем больше в смеси нафтеновых и особенно ароматических углеводородов, тем меньше размер кристаллов и больше степень их усеченности. На рис. 37 показана структура кристаллов при содержании в смеси с м-парафинами 25% нафтеновых углеводородов. Твердые ароматические углеводороды в значительно меньших концентрациях приводят к резкому уменьшению размеров кристаллов и увеличению их усеченности .

При обезмасливании твердых углеводородов этого же сырья критическая концентрация кетона в растворителе повышается до 91% . Этот метод дает возможность сравнивать смешанные растворители с целью выбора их оптимального состава. Экономичнее :тот растворитель, который при прочих равных условиях позволяет проводить депарафинизацию и обезмасливание при более высокой температуре процесса и обеспечивает достаточный выход депарафинированного масла с низкой температурой застывания и минимальное содержание масла в парафине или церезине. Так как растворяющая способность кетонов растет с увеличением числа атомов углерода в радикале, для депарафинизации и обезмас-ливания за рубежом применяют кетоны большей молекулярной массы. Основными достоинствами этих кетонов по сравнению с другими растворителями являются большая скорость фильтрования и меньший температурный эффект депарафинизации .

При депарафинизации автолового дистиллята туймазинской нефти в растворе алкилата, изолропилового спирта и метилэтил-кетона с добавлением разных активаторов наибольший эффект достигнут при использовании спиртов и их смесей , особенно когда растворителем служили ^изопропиловый спирт и метилэтилкетон . Этиленгликоль в концентрации 10% при депарафинизации этого же дистиллята в растворе изолропа-нола оказался более эффективным активатором, чем вода. Некоторые соединения выполняют одновременно роль растворителя и активатора, например изопропанол, метилэтилкетон, хлористый метилен. В промышленных условиях часто используют двойной растворитель, один компонент которого является растворителем, а другой — активатором, например смесь бензина и изопропанола. Рекомендуются также смеси ксилола и изогексанола, изопропанола и метанола и другие смешанные растворители. В ряде предложенных трехкомпонентных растворителей одним из компонентов является вода , присутствие которой имеет как преимущества, так и недостатки. Вода IB отличие от органических растворителей не растворяется в нефтепродукте и, следовательно, не может повышать растворимость в нем карбамида. В то же время вода, являясь растворителем карбамида, способствует гидролизу последнего, что ухудшает технико-экономические показатели процесса.

При обезмасливании твердых углеводородов этого же сырья критическая концентрация кетона в растворителе повышается до 91% . Этот метод дает возможность сравнивать смешанные растворители с целью выбора их оптимального состава. Экономичнее тот растворитель, который при прочих равных условиях позволяет проводить депарафинизацию и обезмасливание при более высокой температуре процесса и обеспечивает достаточный выход депарафинированного масла с низкой температурой застывания и минимальное содержание масла в парафине или церезине. Так как растворяющая способность кетонов растет с увеличением числа атомов углерода в радикале, для депарафинизации и обезмас-ливания за рубежом применяют кетоны большей молекулярной массы. Основными достоинствами этих кетонов по сравнению с другими растворителями являются большая скорость фильтрования и меньший температурный эффект депарафинизации .

При депарафинизации автолового дистиллята туймазинской нефти в растворе алкилата, изопропилового спирта и метилэтил-кетона с добавлением разных активаторов наибольший эффект достигнут при использовании спиртов и их смесей , особенно когда растворителем служили изопропиловый спирт и метилэтилкетон . Этиленгликоль в концентрации 10% при депарафинизации этого же дистиллята в растворе изопропа-нола оказался более эффективным активатором, чем вода. Некоторые соединения выполняют одновременно роль растворителя и активатора, например изопропанол, метилэтилкетон, хлористый метилен. В промышленных условиях часто используют двойной растворитель, один компонент которого является растворителем, а другой — активатором, например смесь бензина и изопропанола. Рекомендуются также смеси ксилола и изогексанола, изопропанола и метанола и другие смешанные растворители. В ряде предложенных трехкомпонентных растворителей -одним из компонентов является вода , присутствие которой имеет как преимущества, так и недостатки. Вода в отличие от органических растворителей не растворяется в нефтепродукте и, следовательно, не может повышать растворимость в нем карбамида. В то же время вода, являясь растворителем карбамида, способствует гидролизу последнего, что ухудшает технико-экономические показатели процесса.

Выделение компонентов из разделяемого продукта производится путем десорбции — последовательного вытеснения с поверхности адсорбента отдельных групп углеводородов и других адсорбированных веществ. В качестве десорбентов применяют как полярные, так и неполярные растворители. При десорбции сначала вытесняются слабо адсорбируемые компоненты при помощи петролейного эфира, фракции алкилата 90—95 °С, бензиновой фракции 60—80 °С. Затем вытесняются компоненты с более высокой адсорбируемостью — легкие, средние и тяжелые ароматические углеводороды и смолы; адсорбентами в этом случае являются смешанные растворители с более сильным досорбирующим действием ; это свидетельствует об одновременном снижении и растворяющей способности фенола, и его избирательности.

Весьма перспективными заменителями диэтиленгликоля являются: N-метилпирролидон, наиболее полно удовлетворяющий требованиям к растворителю для промышленного применения; сульфолан, обладающий хорошей избирательностью и достаточно высокой критической температурой растворения при удовлетворительной совокупности других свойств; диметилсульфоксид, возможность использования которого в промышленности доказана зарубежной практикой; смешанные растворители . Пропан в этом процессе выполняет роль растворителя рафината и осадителя асфальтосмолистых веществ, а смесь фенола с крезолом - растворителя низкоиндексных компонентов.

8. Почему применяют смешанные растворители?

Основные технологические трудности связаны с выделением метриола из реакционной смеси, содержащей побочные продукты и большое количество солей. Для решения этой задачи привлекались методы упарки в сочетании с кристаллизацией , обычной или дробной, а также экстракции. Наиболее эффективными экстрагентами оказались смешанные растворители — этилацетат с 2—4% этанола и дихлорэтан с 12—13% изопропилового спирта, а также смесь этилацета-та с последним.