Главная -> Словарь

Смешанных растворителей

Активирующее действие окиси магния было объяснено Рёленом тем, что благодаря близости молекулярных объемов окиси магния и окиси кобальта, по-видимому, образуется непрерывный ряд смешанных кристаллов, вследствие чего повышается способность катализатора к восстановлению. В табл. 21 показано влияние содержания окиси тория и окиси магния на активность кобальт-кизелыурового катализатора .

Твердые углеводороды масляных фракций нефти и озркери-тов, как указывалось выше, представляют собой смеси углеводородов разных гомологических рядов. В связи с этим возник вопрос о кристаллической структуре углеводородов отдельных групп и о взаимном влиянии их на образование смешанных кристаллов. Структура кристаллов углеводородов парафинового, нафтенового и ароматического рядов, близких по температуре плавления, наиболее полно показана в работах, проведенных под руководством Н. И. Черножукова . Эти исследования позволили установить, что углеводороды всех гомологических рядов при кристаллизации из растворов в неполярных растворителях, в том числе и в нефтяных фракциях, образуют кристаллы орторомбическои формы, причем характерна ступенчатая слоистость кристаллов, т. е. каждый новый слой кристаллизуется на предыдущем, образуя пирамиду из параллельных ромбических плоскостей . Кристаллы твердых углеводородов, принадлежащих разным гомологическим рядам, различаются по размерам и степени слоистости. Наибольшие размеры кристаллов и число ромбических плоскостей имеют нормальные парафиновые углеводороды , нафтеновые и особенно ароматические углеводороды характеризуются меньшей величиной кристаллов и менее слоистым строением . При совместной кристаллизации твердых углеводородов в неполярных, растворителях образуются смешанные кристаллы, которые являются твердой фазой переменного состава, т. е. состав может меняться при сохранении однородности кристаллической структуры, что характерно для соединений, близких по строению молекул. В данном случае возможность образования смешанных кристаллов обусловлена наличием в молекулах твердых углеводородов длинных парафиновых цепей в основном нормального строения. При совместной кристаллизации из неполярнрй среды форма кристаллов остается орторомбическои, а их размер зависит от содержания циклических углеводородов в смеси с парафиновыми: чем больше циклических углеводородов, тем меньше размер кристаллов и число наслоений. ,

Рис. 37. Микроструктура смешанных кристаллов при кристаллизации парафиновых и нафтеновых углеводородов из раствора в полярных растворителях .

Одним из основных факторов, определяющих' степень выделения и скорость отделения твердых углеводородов от жидкой фазы в процессах депарафинизации и обезмасливания, является качество депарафинируемого сырья. Как указывалось выше, большая часть твердых углеводородов относится к изоморфным веществам, способным к совместной кристаллизации с образованием смешанных кристаллов, причем в зависимости от условий выделения из растворов эти кристаллы могут быть разных структуры и размеров. При прочих равных условиях форма и размер этих кристаллов определяются фракционным составом сырья. С повышением пределов выкипания фракции уменьшается полнота отделения кристаллов твердых углеводородов от растворов масляной части, что связано с повышением концентрации твердых углеводородов и изменением их химического состава. При охлаждении раствора сырья с большим содержанием твердых углеводородов в соответствующем растворителе в начальный момент кристаллизации образуется слишком много зародышей кристаллов, на которых при дальнейшем охлаждении кристаллизуются выделяющиеся из раствора твердые углеводороды. В этом случае конечные кристаллы имеют малые размеры, что приводит к уменьшению скорости фильтрования и выхода-депарафинированно'го масла при увеличении содержания масла в твердой фазе. Рост кристаллов определяется типом углеводородов, выделяющихся из растворов в виде зародышей, на которых затем кристаллизуются остальные компоненты твердой фазы '.

Твердые углеводороды масляных фракций нефти и озокери-тов, как указывалось выше, представляют собой смеси углеводородов разных гомологических рядов. В связи с этим возник вопрос о кристаллической структуре углеводородов отдельных групп и о взаимном влиянии их на образование смешанных кристаллов. Структура кристаллов углеводородов парафинового, нафтенового и ароматического рядов, близких по температуре плавления, наиболее полно показана в работах, проведенных под руководством Н. И. Черножукова . Эти исследования позволили установить, что углеводороды всех гомологических рядов при кристаллизации из растворов в неполярных растворителях, в том числе и в нефтяных фракциях, образуют кристаллы орторомбической формы, причем характерна ступенчатая слоистость кристаллов, т. е. каждый новый слой кристаллизуется на предыдущем, образуя пирамиду из параллельных, ромбических плоскостей . Кристаллы твердых углеводородов, принадлежащих разным гомологическим рядам, различаются по размерам и степени слоистости. Наибольшие размеры кристаллов и число ромбических плоскостей имеют нормальные парафиновые углеводороды , нафтеновые и особенно ароматические углеводороды характеризуются меньшей величиной кристаллов и менее слоистым строением . При совместной кристаллизации твердых углеводородов в неполярных растворителях образуются смешанные кристаллы, которые являются твердой фазой переменного состава, т. е. состав может меняться при сохранении однородности кристаллической структуры, что характерно для соединений, близких по строению молекул. В данном случае возможность образования смешанных кристаллов обусловлена наличием в молекулах твердых углеводородов длинных парафиновых цепей в основном нормального строения. При совместной кристаллизации из неполярной среды форма кристаллов остается орторомбической, а их размер зависит от содержания циклических углеводородов в смеси с парафиновыми: чем больше циклических углеводородов, тем меньше размер кристаллов и число наслоений.

Рис. 37. Микроструктура смешанных кристаллов при кристаллизации парафиновых и нафтеновых углеводородов из раствора в полярных растворителях .

Рис. 38. Микроструктура смешанных кристаллов при кристаллизации парафиновых и ароматических углеводородов из раствора в полярных растворителях .

Одним из основных факторов, определяющих степень выделения и скорость отделения твердых углеводородов от жидкой фазы в процессах депарафинизации и обезмаслйвания, является качество депарафинируемого сырья. Как указывалось выше./'большая часть твердых углеводородов относится к изоморфным веществам, способным к совместной кристаллизации с образованием смешанных кристаллов, причем в зависимости от условий выделения из растворов эти кристаллы могут быть разных структуры и размеров. При прочих равных условиях форма и размер этих кристаллов определяются фракционным составом сырья. С повышением пределов выкипания фракции уменьшается полнота отделения кристаллов твердых углеводородов от растворов масляной части, что связано с повышением концентрации твердых углеводородов и изменением их химического состава. При охлаждении раствора сырья с большим содержанием твердых углеводородов в соответствующем растворителе в начальный момент кристаллизации образуется слишком много зародышей кристаллов, на которых при дальнейшем охлаждении кристаллизуются выделяющиеся из раствора твердые углеводороды. В этом случае конечные кристаллы имеют малые размеры, что приводит к уменьшению скорости фильтрования и выхода депарафинированного масла при увеличении содержания масла в твердой фазе. Рост кристаллов определяется типом углеводородов, выделяющихся из растворов в виде зародышей, на которых затем кристаллизуются остальные компоненты твердой фазы '.

Известно, что твердые углеводороды, кристаллизующиеся из масла, представляют собой смесь углеводородов парафинового, нафтенового и ароматического рядов. Большинство твердых углеводородов относится к изоморфным веществам, способным кристаллизоваться вместе, образуя смешанные кристаллы. Очевидно, что одна из возможностей образования смешанных кристаллов обусловлена наличием у компонентов длинных углеводородных цепей . Исследования микроструктуры смешанных кристаллов при помощи электронного микроскопа показали, что форма кристаллов и в особенности их размеры в оптимальных условиях охлаждения зависят от концентрации твердых углеводородов, хртя и относящихся к разным классам, но близких по температуре плавления, и от того, какой тип углеводородов составляет зародыш будущего кристалла. Существенное влияние на формирование кристаллов оказывает вязкость дисперсионной среды : чем выше вязкость среды, тем меньше радиус сферы, из которой выделяющиеся молекулы дисперсной фазы могут достичь зародыша кристалла, т. е. тем вероятнее возникновение новых центров кри-

Кристаллизация твердых углеводородов нефти . Большая часть твердых углеводородов нефти относится к изоморфным веществам, способным кристаллизоваться вместе, образуя смешанные кристаллы. Очевидно, что одним из условий появления смешанных кристаллов является наличие длинных алкановых цепей в н- и изоалканах, нафтеновых и ароматических углеводородах, составляющих твердую фазу, которая выделяется при охлаждении нефтяных фракций. Кристаллы образуются в результате последовательного выделения из раствора и отложения на кристаллической решетке молекул твердых углеводородов с постепенно понижающимися температурами плавления.

Таким образом, использование смешанных растворителей в экстракционных процессах позволяет регулировать их растворяющую и избирательную способности.

Из приведенных ниже значений показателя избирательной способности S для некоторых смешанных растворителей следует, что с добавлением второго растворителя при снижении растворяющей способности избирательность смеси может как повышаться , так и понижаться :

Еще одним достоинством высокомолекулярных кетонов и их смесей с низкомолекулярными кетонами является возможность регулировать растворяющую способность таких смешанных растворителей изменением содержания в них воды. Так, при обезмасли-вании твердых углеводородов используют насыщенный водой Метилизобутилкетон, что исключает оборудование для осушки растворителя. На такой установке осуществляется порционная подача растворителя, причем расход его увеличивается от начального разбавления к конечному. Это обеспечивает максимальный рост кристаллов при раздельной кристаллизации твердых углеводородов и, как следствие, хорошую проницаемость осадка на фильтре. Пониженная растворяющая способность обводненного метилизобутилкетона по отношению к твердым угле-

Из приведенных ниже значений показателя избирательной способности S для некоторых смешанных растворителей следует, что с добавлением второго растворителя при снижении растворяющей способности избирательность смеси может как повышаться , так и понижаться :

Еще одним достоинством высокомолекулярных кетонов и их смесей с низкомолекулярными кетонами является возможность регулировать растворяющую способность таких смешанных растворителей изменением содержания в них воды. Так, при обезмасли-вании твердых углеводородов : используют насыщенный водой Метилизобутилкетон, что исключает оборудование для осушки растворителя. На такой установке осуществляется порционная подача растворителя, причем расход его увеличивается от начального разбавления к конечному. Это обеспечивает максимальный рост кристаллов при раздельной кристаллизации твердых углеводородов и, как следствие, хорошую проницаемость осадка на фильтре. Пониженная растворяющая способность обводненного метилизобутилкетона по отношению к твердым угле-

В последнее время имеется тенденция применения в процессах экстракции смешанных растворителей . В связи с этим опыты по деароматизации керосино-газойлевой фракции проводились дицианэтиловым эфиром этиленгликоля с добавлением N — метилпирролидона.

Таким образом, использование смешанных растворителей для очистки и разделения нефтяного сырья позволяет регулировать их растворяющую способность и избирательность.

- 270, 270 - 295, 295 - 340°С. На основе этих фракций в установках синтеза с использованием уротропина, формальдегида, эпихлоргидрина и других реагентов выпускаются синтетические дубители . Кристаллизацией из смешанных растворителей из средних фракций выделяют 5-метилрезорцин и 2,5-диметилрезорцин, используемые в качестве заменителя дефицитного резорцина в производстве модификаторов резины.

С целью повышения селективности процесса и увеличения отбора рафината предложен ряд смешанных растворителей на основе фенола, например фенол - фурфурол (((29^, фенол- имеет смысл использование смешанных растворителей с целью варьирования выходами и качеством получаемых де-асфальтизатов. В частности, для остатков нефтей, перерабатываемых в России, хорошие перспективы имеются при проведении процесса экстракции пропан-бутановыми смесями.

Таким образом, подытоживая рассмотренные выше экспериментальные данные следует сказать, что выбор сырья, режима процессов деасфальтизации определяется потенциальным содержанием в нем компонентов, позволяющих получить качественную продукцию - базовое масло, сырье для каталитического крекинга в приемлемых балансовых количествах. Выбор растворителя должен производиться с учетом особенностей экстракции конкретного сырья и отдельно для каждого вида'сырья, причем помимо однокомпонентных растворителей имеет смысл варьирование выходами и качеством получаемых деасфальтизатов путем использования смешанных растворителей. В частности, для остатков нефтей, перерабатываемых в России, хорошие перспективы имеются при проведении процесса экстракции пропан-бутановыми смесями.