Главная -> Словарь

Смешанного индикатора

2. При холодном центрифугировании растворов тяжелых масел в лигроине получают мазеобразные петролатумы темного цвета и с высоким содержанием масла; твердые парафины смешанного характера. Они могут быть очищены до петролатумов или обез-масленыдо сухих микрокристаллических парафинов .

Параллельно идущие реакции могут быть мономолекулярными, бимолекулярными или смешанного характера, а также сопряженными, протекающими в результате химической индукции, с образованием промежуточных соединений. В. Н. Кондратьев приводит схему простейшего типа параллельных реакций, идущих наряду с последовательными:

Данные, полученные разными авторами при изучении углеводородного состава очищенных масел из разных нефтей, свидетельствуют о доминирующем количестве циклопарафиновых углеводородов различной степени цикличности , о значительной роли структур гибридного или смешанного характера, в которых моно- или полиалкилзамещенные бензольные кольца соединены с моно- или полизамещенными циклопарафино-вымц кольцами , и, наконец, эти

выделены кислоты, и этими кислотами. Отсюда ясно, что с повышением молекулярных весов в них, как и в углеводородах, все большее значение имеют структуры гибридного или смешанного характера. Содержание водорода и показатель преломления достаточно хорошо характеризуют увеличение" степени цикличности нефтяных кислот с повышением молекулярных весов. Поэтому при изучении нефтяных кислот элементарный анализ играет весьма существенную роль. С повышением молекулярного веса нефтяных кислот уменьшается содержание в них водорода; это видно из того, что в общей формуле этих кислот возрастает величина, характеризующая степень недостачи водорода до полного насыщения. Уже для нефтяных кислот Gia редко применима общая формула С„Н2„_2О2. Большинство высших нефтяных кислот отвечает по своему составу общим формулам от С„Н2п—402 до CnH2n—sOs и еще более бедным водородом соединениям. Однако, так как все до сих пор выделенные из нефти кислоты имеют предельный характер, то обеднение водородом высших нефтяных кислот можно объяснить лишь увеличением в их углеводородном радикале числа циклопарафиновых колец и появлением ароматических колец. Наряду с изолированными циклопарафиновыми кольцами в кислотах выше Cis могут уже появляться и конденсированные бициклические структуры, например, такого типа:

Весьма трудно говорить о преобладании серу-, кислород- или азотсодержащих соединений в смолах нефтей, так как в большинстве случаев здесь встречаются гетероорганнческие соединения смешанного характера, т. е. такие, в молекуле которых содержатся атомы двух или всех трех элементов . Это вполне согласуется с представлениями о том, что в основе структуры молекул смол и асфальтенов лежат поликонденсированные циклические системы, построенные из карбо- н гетероциклических колец. Хотя и нелегко, но все же принципиально возможно отделить высокомолекулярные полициклические углеводороды от смол, близких к ним по строению углеродного скелета. Для такого разделения необходимо применять методы, основанные на использовании различия в свойствах этих двух классов высокомолекулярных соединений нефти, обусловленных появлением в молекулах смол большего или меньшего количества гетероциклических структур. Это различие, быть может, можно успешнее использовать на основе химических методов .

Таким образом, данные, полученные разными авторами при изучении углеводородного состава очищенных масел из разных нефтей, свидетельствуют о доминирующем количестве циклопарафииовых углеводородов различной степени цикличности , о значительной роли структур гибридного или смешанного характера, в которых моно- или полиалкилзамещешше бензольные кольца соединен))).! с моно- или полизамещзинымн цпклопарафиновыми кольцами , и, наконец, эти данные говорят о значительном удельном весе в этих структурах доли алифатических атомов С .

Чем больше значение и, тем боле*; :тн кислоты должны приближаться к жирным кислотам по химическим свойствам. Кислоты, is которых карбоксильная группа соединена непосредственно с, кольцом, если и встречаются среди нефтяных кислот, то играют, по-видимому, подчиненную роль. Все большое подтверждение получает положение, признающее наличие тесной связи между составом и строением углеводородной части нефтяной фракции, из которой выделены кислоты, и этими кислотами. Отсюда ясно, что с повышением молекулярных весов в них, как и в углеводородах, все большее значение начинают иметь структуры гибридного пли смешанного характера.

Весьма трудно говорить о преобладании . !)то вполне согласуется с представлениями о том, что в основе структуры молекул смол и асфальтепов лежат поликондсп-сированнме циклические системы, построенные из карбо- и гетероциклических колец. Хотя и нелегко, но все же принципиально возможно отделить высокомолекулярные полициклические углеводороды от смол, близких к ним по . Во всяком случае нельзя согласиться с высказанным отдельными исследователями п редположепнем, что смолы, выделенные из нефтяных остатков, представляют собой механическую смесь углеводородов с, серу- и кислородсодержащими органическими соединениями. Если бы это было так, то элементарный состав смол, выделенных с применением разных методов, различался бы в очень широких пределах. Между тем сопоставление многочисленных данных анализов по элементарному составу показывает, что такие характеристики, как отношение С : 1Г, содержание кислорода п серы, а также суммы всех гетерозлемептов, сохраняют довольно устойчивое постоянство для неф-тей близкой химической природы, а отношение С : II — также и для смол большинства исследованных нефтей. Близкие значения получаются и для удельных весов смол. Конечно, полпота отделения углеводородов от смол в сильной степени зависит от химической природы разделяемой смеси и от совершенства методов разделения, что не может не сказываться п той или иной мере п на результатах анализов смол.

Параллельно идущие реакции могут быть мономолекулярными, бимолекулярными или смешанного характера, а также сопряженными, протекающими в результате химической индукции, с образованием промежуточных соединений. В. Н. Кондратьев , имеются явные опечатки41.

Для определения общего содержания высокомолекулярных органических кислот к раствору в колбе добавляют 2 мл смешанного индикатора и титруют при перемешивании 0,1 н. водным раствором соляной кислоты до перехода окраски из зеленой в бурую.

Содержание серы х устанавливают на основании данных титрования 0,02 н. раствором едкого натра содержимого приемника после сжигания навески нефтепродукта и контрольного опыта. Расчет производят по формуле

и титруют 0,05 н. раствором нитрата тория до перехода желтой окраски в розовую, в случае использования смешанного индикатора переход окраски от зеленой до серо-сиреневой.

Для определения общего содержания высокомолекулярных органических кислот к раствору в колбе добавляют 2 мл смешанного индикатора и титруют при перемешивании 0,1 н. раствором соляной кислоты до перехода окраски из зеленой в' бурую.

Сухой остаток в стакане тщательно растворяют в 50 мл дистиллированной воды, добавляют 5 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты, 2 мл раствора уротропина и 3-5 капель раствора или 0,1-0,08 г сухого смешанного индикатора до получения сиреневой окраски и титруют Na-ЭДТА до перехода окраски в устойчивый желтый цвет.

Растворы индикаторов, входящие в состав смешанного индикатора , добавляют в титруемый раствор в таком соотношении капель, чтобы экспериментатор

мог четко уловить переход окраски индикатора от красно-фиолетовой через серую до зеленой*. В течение рабочего дня необходимо проводить холостой опыт дважды , соблюдая те же условия, что и при сжигании навески. Поправку к раствору щелочи определяют по точному 0,01 н. раствору кислота при кипячении в присутствии смешанного индикатора. Процентное содержание серы в анализируемом продукте вычисляют по формуле

Отбирают навеску анализируемого нефтепродукта в количестве от 0,05 до 0,2 г в стандартную фарфоровую лодочку 5 с точностью до 0,0002 г. Навеска должна быть равномерно распределена по всему дну лодочки. Затем осторожно засыпают навеску измельченной и предварительно прокаленной при 900—950° С шамотной глиной. При сжигании нефтяного кокса эту засыпку делать не надо. Подготовленную лодочку вставляют в кварцевую трубку перед входом последней в печь. Быстро закрывают снова отверстие трубки пробкой и включают вакуум-насос, поддерживая скорость просасывания воздуха через систему равной 500 мл/мин. Когда печь нагреется до 900° С, начинают сожжение, постепенно надвигая печь на лодочку. Для полного сгорания навески достаточно нагревания в течение 30—40 мин. По истечении этого времени отодвигают печь, отключают вакуум и отсоединяют абсорбер. Промывают кварцевое соединительное колено 25 мл дистиллированной воды, сливая промывные воды в абсорбер. После этого оттит-ровывают содержимое абсорбера при помощи микробюретки 0,02 н. раствором едкого натра в присутствии 8 капель смешанного индикатора до перехода красно-фиолетовой окраски в грязно-зеленый цвет. Совершенно аналогичным образом проводят контрольный опыт без навески нефтепродукта. Содержание серы х рассчитывается по формуле

В колбу для титрования добавляют 2-3 капли смешанного индикатора и титруют раствором 0,01 н. MiOH до перехода розовой окраски раствора в голубовато-зеленоватую.

холодильники и нагревают па кипящей водяной бане в течение 45 мин. После этого в каждую колбу через холодильник добавляют по 5 — 7 мл дистиллированной воды и снова нагревают в течение 2 мин. Затем колбы охлаждают и добавляют по 10 мл w-бутинола для создания однородной среды {если среда однородна, н-бутанол не добавляют). Отсоединяют холодильники, приливают в каждую колбу по 3- Л капли смешанного индикатора и титруют 0,1 М слиртоным раствором гидроксида калия. Состав индикатора: 1 часть 0,1%-го спиртового раствора крезола красного и 3 части 0,1 %-го спиртового раствора тимолового синего. Конец титрования определяют по переходу окраски от желтой в кислой среде до сиреневой в щелочной. Параллельно проводят титрование смеси 7 мл дистиллированной воды, 5 мл ацилирующей смеси и 10 мл н-бутанола без анализируемого вещества .

В две конические колбы емкостью 150 мл каждая с притертыми пробками наливают по 50 мл 0,5 М раствора гидрохлорида гидроксиламина, прибавляют G капель смешанного индикатора и нейтрализуют 0,2 М раствором гидроксида натрия до появления серовато-синей окраски. Состав индикатора: 5 частей 0,1%-го раствора диметилового желтого и 4 части 0,1%-го раствора метилепового голубого в 90 % -м этаноле. Взвешивают