Главная -> Словарь

Смолистых отложений

высокое содержание в нефти серы, азота, асфальто-смолистых компонентов, металлоорганиче-ских соединений;

После отделения смол на силикагеле в обсссмоленных топли-вах вновь наблюдается быстрое образование смол. Например, в предварительно обессмоленных крекинг-керосинах через 18 месяцев хранения при температуре окружающего воздуха обнаружено в 4—5 раз больше смол, чем в контрольных исходных образцах тошшв . Это указывает на то, что в исходных топливах среди смолистых компонентов имеются вещества, способные ингибитировать процессы окисления топлив.

Как видно из рис. 1, содержание спиртобензольных смол в нефтях на 10—20 % меньше, чем в ОВ пород, генерировавших данные нефти. Бензольных смол в нефтях также меньше, но с меньшим разрывом — 5—10 %. Эти данные показывают, что нефти наследуют от ОВ пород очень мало смолистых компонентов. Если принять во внимание, что не все смолы имеют "первичный" генезис, т. е. унаследованы от ОВ пород, а часть их образуется уже в нефти, особенно в зоне гипергенеза, то роль наследуемых смол еще более снижается. "Первичности" и "вторичности" смол в нефтях в последнее время уделяется все большее внимание. В своих работах Л.М. Габинет доказывает их первичную природу и унаследо-ванность от ОВ пород.

Нами был исследован и. с. у. различных компонентов нефти: пара-фино-нафтеновой и нафтено-ароматической фракции, смол и асфальте-нов. Было отмечено, что и. с. у. смол всегда тяжелее и. с. у. парафино-нафтеновой фракции, но по отношению к ароматической фракции смолы могут иметь как идентичный, так и более легкий или более тяжелый и. с. у. Нами был сделан вывод, что идентичный и. с. у. аренов и смолистых компонентов свидетельствует об их вторичном происхождении, связанном с окислительными процессами в нефти. Разный и. с. у. имеют смолы первичного происхождения. Смолы с легким и. с. у. могли иметь свои первичные источники образования, возможно, типа лигнина. Смолы с тяжелым и. с. у. представляют собой, по-видимому, остаточную часть сложной гибридной структуры, в результате деградации которой происходило образование нафтеновых циклов и ароматических колец. Внедрение кислорода в эту сложную структуру могло, по мнению А.Ф. Добрян-ского, происходить на ранней стадии нефтегазообразования, когда система не была еще полностью изолирована от влияния кислорода.

В мальтах по сравнению с нефтью, из которой они образовались, возросла роль три-, тетра- и пентациклических и снизилась доля моно- и би-циклических нафтенов . Отмечается также изменение в ароматических УВ: в ряду нефть -" мальты -• асфальтены снижается сумма ароматических ядер за счет уменьшения доли фенантренов и нафталинов . Видимо, за счет этих УВ в первую очередь идет образование смолистых компонентов. Данные масс-спектрального анализа показывают, что несколько изменяется и структура ароматических УВ. Так, в нефти площади Северный Риштан в ароматической фракции преобладают соединения С„Н2п_18 , а в мальтах - алкилбензолы , хотя УВ С„Н2Л_,8 также много . В мальтах, по сравнению снеф-тями, повышается содержание тиофенов, особенно бензтиофенов и наф-тобензтиофенов.

Были отмечены и некоторые изменения в структуре нафтеновых УВ. В мальтах по сравнению с нефтью возросла роль три-, тетра- и пента-циклических нафтенов и снизилась моно- и бициклических. В ряду мальты — асфальт — асфальтит на Северном Риштане отмечается снижение не только доли ароматических ядер, но и более циклических фенантренов и нафталинов. Видимо, за счет этих УВ в первую очередь идет образование смолистых компонентов.

* Для характеристики асфалыово-смолистых компонентов нефти в настоящее время в СССР принятметод II. Маркуссона в вариантах ВНИГРИ и ВНИГНИ . Согласно этим вариантам, проводят «компонентный анализ» нефти, определяя содержание масел, силикагелевых смол , асфальтенов, асфальтоге-новых кислот, карбенов и карбоидов.

В. С. Гутыря высказал предположение о связи установленной закономерности с воздействием на нефть природных алюмосиликатов , залегающих на пути ее миграции или ограничивающих толщи нефтеносных пород. Влияние алюмосиликатов на свойства нефтей отмечал уже И. М. Губкин, однако связывал его только с адсорбционной способностью глин. В частности, низкое содержание смол в нефтях Сураханского месторождения И. М. Губкин объяснил наличием в местах залегания большого количества природных глин и адсорбцией на глинах смолистых компонентов нефти. В. С. Гутыря на основании изучения каталитических свойств активированных и природных алюмосиликатов пришел к выводу о возможности реализации каталитической способности глин при контакте с нефтью в природных условиях. Наиболее вероятной представлялась возможность протекания в условиях залегания нефтепасыщенных алюмосиликатных пород медленного низкотемпературного жидкофазного крекинга и процессов гидрирования ароматических углеводородов.

Несмотря на заметное содержание в нефтях и нефтепродуктах фенолы до сих пор крайне слабо изучены. Неясно даже, например, какая часть выделяемых соединений этого класса имеет нативную природу и какая является артефактом. На примере нефти Эхаби показано, что при щелочной экстракции продуктов перегонки и особенно термического крекинга извлекается значительно больше фенолов, чем из сырой нефти . При нагревании или гидролизе мазута и смолистых компонентов этой нефти интенсивно образуются низкокипящие фенолы. В продукта* каталитического крекинга фенолов меньше .

Многофакторный корреляционный анализ показывает для рассматриваемых образцов достаточно сильную, но неоднозначную связь с содержанием асфальто-смолистых компонентов тяжелых остатков .

В соответствии с общими положениями теории дисперсных систем ограничение подвижности структурных образований, определяющее физико-химические свойства жидкостей при низких температурах, тесно связано с типом надмолекулярной структуры и интенсивностью межмолекулярных связей . Множественный корреляционный анализ указывает на сильную, но неоднозначную связь температуры застывания компаундов с содержанием ас-фальто-смолистых компонентов, а в некоторых случаях и с размерами дисперсных частиц .

Жидкая или газовая смесь пропускается через слой адсорбента, обычно сверху вниз. Цикл адсорбции заканчивается после почти полного использования поглотительной способности адсорбента, На что указывает проскок адсорбируемого вещества. Затем через адсорбент пропускают вытесняющий агент , который вытесняет адсорбированное вещество с поверхности адсорбента. Иногда этого бывает недостаточно. Например, при адсорбционной очистке масел, парафина часть смолистых веществ остается на поверхности адсорбента после вытеснения. Тогда адсорбент требует дополнительной регенерации путем выжига смолистых отложений, для чего его необходимо выгружать и регенерировать в отдельном аппарате.

Для промывки воздушно-маслян-ных радиаторов от смолистых отложений

Термоокислительная стабильность характеризует склонность реактивных топлив к окислению при повышенных температурах с образованием осадков и смолистых отложений. В условиях авиаци — онных полетов имеет место повышение температуры топлива в топливных системах вплоть до 200 °С и выше, например, в сверхзву— ковьх самолетах. Было установлено, что зависимость осадкообра — зова гая в топливах при изменении температуры от 100 до 300 °С носит экстремальный характер. Характерно, что для каждого вида топлива имеется своя температурная область максимального осадкообразования. Так, эта температура для тоилив ТС-1 и Т-1 составляет 150 и 160 °С соответственно. Чем тяжелее фракционный состав топлива, тем при более высокой температуре наступает максимум осадкообразования. Окисление топлив при повышенных температурах значительно ускоряется за счет каталитического действия материала деталей топливных систем. Для снижения интенсивности окислительных процессов наиболее эффективно введение в реактивное топливо присадок, пассивирующих каталитическое действие металлов. Оценку термоокислительной стабильности реактивных топлив проводят в специальных приборах в статических и динамических условиях. Статический метод оценки заключается в окислении образца топлива при 150 °С в изолированном объеме с последующим определением массы образовавшегося осадка в течение 4 или 5 часов. Стабильность в динамических условиях оценивают по величине перепада давления в фильтре при прокачке нагретого до 150—180 °С топлива в течение 5 часов или по образованию осадков в нагревателе .

Цисперсанты . Дисперсанты подавляют агломерацию и слипание продуктов окисления, образование шлама или осаждение смолистых отложений на поверхности деталей. В качестве дисперсантов обычно применяются полимеры с полярными группами и сукцинимиды. Дисперсанты поддерживают коллоидные частицы продуктов окисления и загрязнений во взвешенном состоянии . В основном они обеспечивают чистоту непрогретого двигателя. При эффективной работе дисперсантов моторное масло темнеет, а диспергированные мелкие продукты окисления не забивают фильтр и не осаждаются на горячих деталях двигателя.

Бензиновые двигатели новых автомобилей питаются бензином реформинга. Такой бензин американского или европейского производства, обычно содержит около 15% окислителей, которые выделяют кислород и способствуют более полному сгоранию бензина. Однако кислород такого бензина также окисляет и масло. Поэтому новые масла должны иметь более эффективные противоокислительные и моющие присадки, способствующие уменьшению образования осадка, лака, смолистых отложений и шлама.

Тиофенол проникает в металл на глубину до 30 и.. На рис. 14 хорошо виден толстый слой смолистых отложений на бронзе. Проникновение тиофенола в бронзу выражается в виде образования отдельных очагов, уплотняющихся к поверхности бронзы . Внешний вид осадка, образующегося в топливе в присутствии вторичного октилмеркаптана, представлен на рис. 8.

Таблица 2.8. Элементный состав органической части смолистых отложений и осадков

Ускоренное окисление бензинов при применении в карбюраторных двигателях вызывает образование смолистых отложений во впускном трубопроводе. Здесь благодаря действию воздуха, повышенной температуры и металла создаются наиболее благоприятные условия для окисления бензина, причем происходит энергичное радикально-цепное окисление не только углеводородной части бензина, но и ранее накопившихся смолистых веществ с образованием продуктов, не растворяющихся в бензине. Отложения во впускном трубопроводе уменьшают его проходное сечение и затрудняют подвод тепла к рабочей смеси. Вследствие этого ухудшается наполнение цилиндров и затрудняется испарение топлива, что, в свою очередь, приводит к снижению мощности и экономичности двигателя. Состав отложений по ходу впускного тракта не постоянен. Отложения, образующиеся непосредственно за карбюратором, в основном состоят из асфальте-нов. В отложениях на тюльпанах впускного клапана всего 3— 5% асфальтенов, а 2/з отложений составляют карбены и карбо-иды .

После испытания сменную пластинку извлекают из патрубка, охлаждают и взвешивают. Увеличение массы пластины за цикл испытания принимают за массу смолистых отложений. Оценочным показателем склонности бензина к образованию отложений во впускной системе является среднее арифметическое значение массы отложений на пластинах за два параллельных определения. Допускаемое расхождение результатов определений не должно превышать 10% среднего арифметического значения массы отложений.

Для определения скорости образования смолистых отложений во всасывающий патрубок монтируется цилиндрический вкладыш длиной 200 мм и толщиной 1,0-1,2 мм из сплава АМЦ или АМГ. Через каждые 10 ч работы двигателя вкладыш взвешивают. Показателем качества бензина является масса отложений смолистых веществ в цилиндрическом вкладыше всасывающего патрубка.

На заключительном этапе испытаний составляют технический отчет, в котором дается сравнительная оценка склонности испытуемого образца к образованию отложений нагара на свечах и в камере сгорания, а для карбюраторного двигателя также склонность к образованию смолистых отложений во всасывающем патрубке.