Главная -> Словарь

Смолистого комплекса

Крайне мелкая кристаллическая структура этих твердых углеводородов весьма осложняет их очистку и освобождение от низкозастывающих компонентов и высоковязких веществ полициклического и смолистого характера путем перекристаллизации, поскольку образующиеся кристаллики оказываются настолько мелкими, что крайне трудно поддаются отделению от маточного раствора как фильтрацией и центрифугированием, так и всеми другими обычно применяющимися для данной цели средствами. Поэтому исследователи, изучавшие остаточные углеводороды, заменяли действительную их перекристаллизацию повторными переосаждениями. При переосаждении к растворителю добавляли компоненты, снижавшие растворимость не только твердых, но и некоторых жидких наиболее тяжелых, высокомолекулярных угле-

Самым ранним применением адсорбционной очистки было удаление нежелательных интенсивно окрашенных веществ асфальтового или смолистого характера из нефтяных фракций. Этот метод возник одновременно с самой нефтяной промышленностью. Первоначально применялся костяной уголь, сперва для осветления керосина, а затем для более тяжелых нефтепродуктов, но позднее он был вытеснен фуллеровой землей,1 которая эффективна при очистке цилиндровых дистиллятов, что было открыто в 1893 г.2

Очистка смазочных масел, петролатумов и парафина. Вероятно, наиболее важным промышленным применением адсорбционной очистки является освещенное временем использование адсорбентов для удаления сильно окрашенных веществ смолистого характера из высококипящих нефтепродуктов, преимущественно смазочных масел, парафина и петролатумов. Тот факт, что нефтяные фракции при перколяции через адсорбент, такой как фуллерова земля, разделяются на части, различные не только по цвету, но также и по удельному весу, вязкости и другим свойствам, был, вероятно, хорошо известен в нефтепереработке и раньше, но впервые был отмечен в печати Дэем . После этого многие исследователи обратили внимание на это свойство, например, Кауфман , фильтруя концентрированное цилиндровое масло через фуллерову землю, обнаружил, что первая порция выходящего продукта имела более низкую плотность и вязкость и намного более низкое коксовое число по ASTM, чем последующие фракции, свойства которых постепенно приближались к свойствам исходного сырья.

Деасфалътизация пропаном. Соединения асфальтового характера имеют очень высокий молекулярный вес и концентрируются в тех остатках, которые имеют такую высокую температуру кипения, что не могут быть выделены дистилляцией. Вещества смолистого характера имеют молекулярный вес несколько ниже и находятся как в масляных дистиллятах, так и в мазуте. Асфальты и смолы часто в промышленности выделяются из масла отгоном более летучих веществ, и этот процесс экономичен, если сырье содержит незначительное количество ценных высокомолекулярных углеводородов, которые не могут быть отогнаны. Однако во многих случаях желательно в дальнейшей переработке этих остатков получить вязкие масляные дистилляты или тяжелое сырье для каталитического крекинга. Общепринятая сольвентная очистка одним растворителем непригодна, и применяется деасфальтиза-ция пропаном или дуосол-процесс, в котором также используется пропан.1

Обычно асфальтовые смолы относят к разряду нейтральных смол. Возможно, это происходит потому, что смолы могут быть удалены из асфальта, даже если кислые вещества были удалены раньше, обычно экстракцией избытком этилового спирта. Если смолы извлечь в растворе пропана, то продукт содержит «асфальтовые» или «асфальтогенные» кислоты и их ангидриды. Они могут быть отнесены к нафтеновым кислотам высокого молекулярного веса и смолистого характера. Содержание таких кислот в нефтяных асфальтах низкое, но может достичь 10% или более в природных асфальтах . По-видимому, они окажут влияние на свойство асфальтов, содержащих их в том количестве, что и нейтральные смолы, так как являются более полярными по своему характеру.

Асфальтосмолистые вещества, содержащиеся в нефти, пои её перегонке переходят в мазут в основном в своем первоначальном вине. Однако при крекинге мазута большая их часть трансформируется в твёрдые продукты асфальто-смолистого характера: асфальтенн, кар-бены, карбондн.

претерпевать как дальнейшее окисление , так и глубокую полимеризацию в сторону продуктов смолистого характера. Установление строения последних представляет значительные трудности, и в настоящее время по поводу механизма их образования существуют лишь соображения и схемы гипотетического характера. Так, например. Фармер объясняет механизм образования смол через перекиси, как конденсацию последних с углеводородами в сторону образования диалкилперекисей, в свою очередь дающих новые перекиси, продолжающие цепную реакцию конденсации с новыми молекулами углеводорода и т. д.. до образования смол:

ставляют вещества смолистого характера, которые ув-

Стабильность карбюраторных топлив против окисления. Очищенные бензины, лигроины и керосины, получаемые непосредственно из нефтей, при хранении их в резервуарах в течение продолжительного срока не показывают -никаких изменений, которые приводили бы к выводу о протекании в них процессов окисления кислородом воздуха. В этих же условиях хранения нефтяные крекинг-бензины, а также керосины и лигроины, содержащие соответствующие крекинг-фракции, легко изменяются. Это изменение выражается: потемнением, появлением резкого запаха и выделением на дне емкости маслянистого липкого слоя, нерастворимого в основном продукте. Наряду с этим при испарении топлива обнаруживаются вещества, по виду смолистого характера. Анализ показывает резкое повышение кислотности в изменившемся продукте.

Для прямогонных топлив их термическая стабильность определяется, в основном, содержанием гетероорганических соединений, среди которых наиболее отрицательное влияние оказывают продукты 'смолистого* характера, а также сернистые соединения и азотистые основания Г 8 J. Определенное влияние на образование осадков при нагреве топлив до высоких температур оказывает и углеводородный состав топлив .

Вообще углеводороды, которые, окисляясь при высокой температуре, склонны образовывать и продукты уплотнения, дают и осадки. Углеводороды, при окислении дающие растворимые в топливе кислые соединения , стабильны в отношении образования осадков при высоких температурах. Следовательно, образование нерастворимых в топливе продуктов при высокотемпературном окислении происходит на основе присутствующих в нем или вновь образующихся неуглеводородных веществ смолистого характера.

Большой объем аналитических и методических работ, результаты которых используются в монографии, выполнен М.Ф. Лобановой, ЛЛ.Порадек,НМ.Кузнецовой,Н.В. Хвальновой, ЯМ. Капелюшниковой и Р.В. Шатковской. Ими сделана также первичная обработка и систематизация аналитических данных. В систематизации собранных аналитических данных других научно-исследовательских организаций по составу и свойствам нефтей принимала участие Т.В. Тихомолова. Изучение асфальтово-смолистого комплекса нефтей с помощью спектрометрии в инфракрасной области выполнено Е.Р. Разумовой. Она же является автором последней главы монографии, где по результатам интерпретации ИК-спектров освещаются некоторые фрагменты состава и строения смолисто-асфальтеново-го комплекса нефтей Донецко-Припятского прогиба. Все другие разделы работы написаны И.А. Юркевичем.

Содержания асфальтенов в нефтях изменяются в очень широких пределах, от следов до 18—20%. Сведения о составе и строении молекул асфальтенов пока еще скудны и дискуссионны . В последние годы в изучение асфаль-тово-смолистого комплекса нефтей серьезно стали вовлекаться технологи, химики и физхимики, ведущие исследования в направлении разработки путей более эффективного использования всех компонентов нефти, включая и асфальтены. Одни исследователи предполагают, что асфальтены и смолы обладают конденсированными ароматическими структурами, унаследованными от углеводородов, за счет которых мыслится образование этих компонентов в нефтях. Другие считают, что это полициклические образования с короткими боковыми цепочками, соединенные полимерными или хелатными связями в многослойные пачки. Сложилось убеждение о чрезвычайно низкой в сравнении с другими составляющими нефтей подвижности асфальтенов, об их высокой полярности, а соответственно и сорбционной активности. Следствием этого является предположение, что асфалыены первыми сорбируются при контактировании нефти с сорбирующей средой и наиболее прочно удерживающейся в сорбированном состоянии. Однако при экспериментальном изучении изменений нефти в процессе ее движения через сорбирующую среду нами обнаружено, что на первых этапах движения содержание асфальтенов в нефти не понижается, а наоборот, возрастает, достигая более чем двукратного увеличения, и лишь после достижения некоторого предела начинает снижаться. Сущность выявленного эффекта заключается, по-видимому, в том, что асфальтены, как коллоидные вещества, находятся в нефтяном растворе в форме многомолекулярных ассоциаций, препятствующих проявлению истинной сорбционной активности молекул асфальтенов во взаимоотношениях с сорбирующей средой. Заметим, что с помощью этого эффекта получает простое и логичное

практически в некоторых условиях сорбируются в значительно меньших количествах, чем смолы. Об этом свидетельствуют как результаты упоминавшегося уже изучения изменений состава нефти по пути перемещения ее в сорбирующей среде, так и результаты специального сравнительного изучения сорбируемости различных компонентов асфалыово-смолистого комплекса нефтей из бензольного раствора на силикагеле,проводившегося Т.П. Снесаревской под руководством И.А. Юркевича в лаборатории происхождения нефти ИГиРГИ. Эффект сорбции хорошо иллюстрируется предложенным нами способом контроля за процессом с помощью спект-рофотометрии растворов до и после контакта с сорбентом .

Обобщенные данные по фракциям асфалыово-смолистого комплекса 26 нефтей из отложений неокома и юры Западно-Сибирской низменности показывают, что для одноименных фракций смол и асфальтенов из разных проб нефтей одного и того же стратиграфического подразделения характерен некоторый уровень величин сорбируемости со сравнительно узкими пределами колебания. Различные фракции асфалыово-смолистого комплекса заметно дифференцируются по уровням величин сорбируемости. В то же время заметно различаются по величинам сорбируемости и одноименные фракции из нефтей разных стратиграфических подразделений. Так, для бензольных смол из нефтей неокома в проведенных нами экспериментах характерны величины сорбируемости 64—74%, а для аналогичных смол из юрских нефтей — 37—58%. Сорбируемость хлороформенных смол из нефтей неокома составляет 84—95%, а из юрских нефтей— 78-90%. Для асфальтенов из нефтей неокома характерны значения сорбируемости 37—45%, а из нефтей юры —50—60%. Если же среднюю величину сорбируемости асфальтенов приравнять к единице, то сорбируемость бензольных смол получит относительную отметку 1,5, а хлороформенных - 2.

Так, не отвечают представлениям об образовании нефтей через стадию бессмолистого монотипа сведения о неоднородности компонентов асфаль-тово-смолистого комплекса нефтей с различных площадей и разных горизонтов, о неустойчивости соотношений между элементами состава или иных характерных для данного компонента нефти показателей. Работы по региональному изучению асфальтово -смолистого комплекса уже проводятся .

Таким образом, по мнению авторов, важнейшая генетическая информация может быть получена при изучении происхождения и условий образования асфальтово-смолистого комплекса нефтей. Сингенетичен или эпи-генетичен он с углеводородной частью нефти? От решения этого вопроса полностью зависит направление, характер и эффективность исследований по проблеме нефтеобразования. При этом одинаково важно изучить закономерности распространения и изменения отдельных фракций этого комплекса в аккумулированной и рассеянной форме. Необходимы сведения о составе и структуре слагающих его соединений. Важно иметь возможность идентификации компонентного состава комплекса и общей корреляции не только по количественным, но и качественным показателям отдельных фракций асфальтово-смолистого комплекса нефтей в пределах залежи, по стратиграфическому разрезу, по различным площадям и в региональном плане, по фациально-геохимическим и геотектоническим зонам. Необходима, наконец, возможность корреляции отдельных компонентов асфальтово-смолистого комплекса нефтей с соответствующими образованиями из состава битумов РОВ. Без изучения асфальтово -смолистого комплекса нефтей и битумов рассеянного в породе органического вещества проблема происхождения нефти вряд ли будет решена. Геохимическое изучение асфальтово-смолистого комплекса — это новое направление исследований с перспективой получения принципиально новой информации. Безусловно, что она может быть эффективной не только для пополнения знаний об условиях Нефте-

ПРОБЛЕМА РАЗДЕЛЕНИЯ АСФАЛЬТОВО-СМОЛИСТОГО КОМПЛЕКСА И КОРРЕЛЯЦИИ ЕГО КОМПОНЕНТОВ

Предпринимаются глубокие, так называемые субстратные, исследования смол и асфальтенов в целью познания внутреннего содержания каждого из них. Работы такого плана однородны по стремлению к детальному расчленению компонентов асфальтово-смолистого комплекса вплоть до выделения индивидуальных соединений и к выяснению состава, структуры и условий образования последних, но-весьма индивидуальны в существе реализации этого стремления и пока немногочисленны .

Эти исследования дают некоторые общие представления о составе, строении и свойствах вещественной массы асфальтово-смолистого комплекса отдельных проб нефтей, но совершенно недостаточны для их сравнительной характеристики и изучения закономерностей изменений во взаимосвязи с составом нефтей, условиями их залегания и распространения.

Субстратные исследования асфальтово-смолистой части слишком сложны и трудоемки в своем осуществлении даже на современном уровне научно-технического оснащения. Поэтому проведению такого рода исследований непременно должны предшествовать более массовые исследования с целью выявления общих закономерностей качественного изменения характеристик асфальтово-смолистого комплекса нефтей в региональном и стратиграфическом планах. Полученные в итоге таких исследований возможности классификации или районирования нефтей

по тем или иным признакам экспрессной характеристики асфальтово-смолистого комплекса были бы более обоснованы. Они характеризовали бы нефти данного региона или стратиграфического подразделения и приобретали, таким образом, более высокое для науки и практики значение. Это очевидно, но, к сожалению, и до сего времени нереально из-за отсутствия удовлетворительных способов обзорного, массового сравнительного изучения асфальтово-смолистой части нефтей и битумов РОВ.