Главная -> Словарь

Селективного катализатора

Разработаны и применяются процессы селективного извлечения сероводорода, при котором H2S вступает в реакцию с растворителем и окисляется до серы кислородом воздуха в процессе регенерации растворителя . По первому варианту, экономически выгодно очищать газ при большом парциальном давлении сероводорода на входе на установку, по второму варианту — при низком парциальном давлении.

Диаграмма для выбора процесса селективного извлечения из газа H:S при наличии СО,:

Как было указано выше, для селективного извлечения H2S из смесей с СО2 нашел применение МДЭА-процесс. Первые промышленные опыты по применению МДЭА в СССР проведены на Мубарекском ГПЗ на малосернистом газе . В результате вдвое снижен расход пара на регенерацию амина по сравнению с ДЭА-процессом . Это оказалось возможным благодаря селективности МДЭА, меньшей коррозионной активности . Выделенные фракции, как следует из приведенных данных, отличаются по составу и структуре углеводородов. Методом газо-жидкостной хроматографии совместно с ИК-спектроскопией установлен качественный и количественный состав выделенных углеводородов; показано, что с понижением темпер-атуры обработки уменьшаются молекулярная масса и температура плавления комплексообразующих углеводородов. Дан-

Так как высокомолекулярные углеводороды образуют комплексы при повышенных температурах, а для вовлечения в комплекс углеводородов меньшей молекулярной массы процесс ведут при комнатной и даже более низких температурах, появляется возможность селективного извлечения .комплексообразующих компонентов из нефтяного сырья. С помощью кристаллического карбамида при понижении температуры от 55 до 20 °С с использованием в качестве активатора хлористого метилена было проведено фракционирование парафино-нафтеновых углеводородов, выделенных из сырой дол инокой нефти смесью карбамида и тиокарбамида . Выделенные фракции, как следует из приведенных данных, отличаются по составу и структуре углеводородов. Методом газо-жидкостной хроматографии совместно с ИК-спектроскопией установлен качественный и количественный состав выделенных углеводородов; показано, что с понижением температуры обработки уменьшаются 'Молекулярная масса и температура .плавления комллексообразующих углеводородов. Дан-

1. Использование МДЭА-абсорбента дает возможность селективного извлечения H2S в присутствии СО2 и, следовательно, увеличения доли H2S в кислом газе.

На рис. И представлена принципиальная технологическая схема процесса "Селексол", предназначенная для селективного извлечения H2S в присутствии СО2. Для повышения селективности процесса абсорбент предварительно насыщают СО2 .

ка регенерации возвращается на установку Клауса. В зависимости от состава отходящих газов установки Клауса, т.е. доли в нем СО2, осуществляют выбор амина. Если в отходящем газе установки Клауса высокое содеражние СО2 , используют третичные амины для обеспечения селективного извлечения сероводорода. При низком содержании СО2 можно использовать более реакционноспособные первичные и вторичные амины .

Учитывая все существующие требования к продуктам разделения природных газов, практически идеальным для селективного извлечения гелия из обедненных газов оказывается использование кварцевого стекла с проницаемостью по гелию при температуре 673 К 3,26 • 10 15 моль • м/. Это позволяет получать из газа, содержащего, % по объему: 0,05 Не, 85 метана, 14,95 азота, практически чистый Не при перепаде давления на мембранах 7,0 МПа. Основным недостатком, затрудняющим внедрение процесса в промышленном масштабе, является трудность изготовления аппаратуры с кварцевыми волокнами. Кроме того, несмотря на огромную селективность по гелию, удельная производительность аппарата с кварцевыми капиллярами чрезвычайно мала.

Возможность селективного извлечения нефтяных сульфидов и тиофенов экстракцией различными растворителями исследовали на бессернистой деароматизированной бензиновой фракции 60 — 190° С и на узких фракциях высокосернистой казанков-ской нефти . В алкано-циклановую фракцию этих нефтей вводили сульфиды, в том числе тиофан, этилпро-пилсульфид, диизопропилсульфид, дипропилсульфид, ди-изобутилсульфид, 2-пропилтиофан, дибутилсульфид и метилфенилсульфид. Затем приготовленную смесь обрабатывали экстрагентом, находили коэффициент распределения сернистых соединений между экстрактом и рафина-том *. Коэффициенты распределения сернистых соедине^ ний вычисляли по формуле:

Процесс Суперклаус. Фирма «Компримо» и Институт газа совместно разработали новый процесс - Суперклаус - на базе процесса Клауса с модификацией системы управления и применения недавно разработанного селективного катализатора окисления . Отбор серы в этом процессе достигает 99,5%. Основная цель разработки процесса Суперклаус заключалась в преодолении недостатков, присущих процессу Клауса, один из которых - образование воды в реакциях и рост ее концентрации в технологическом газе пропорционально общей конверсии сероводорода. Поскольку воду практически невозможно удалить из технологического газа, то постоянно увеличивающаяся концентрация воды отрицательно влияет на конверсию сероводорода и сернистого ангидрида, снижая их концен-

трацию. Принципиальное отличие нового процесса от процесса Клауса заключается в ведении режима с избытком сероводорода, что снижает концентрацию сернистого ангидрида в газе, отходящем из реактора второй ступени. Остаточный сероводород в отходящем газе затем окисляется воздухом до серы в присутствии нового селективного катализатора.

А «логичным образом гидрируются полиеновые углеводороды,, поглощающие два атома водорода на каждую двойную связь, вплоть до образования полностью гидрированных соединений. При соответствующей дозировке водорода и выборе селективного катализатора удается провести частичное гидрирование таких соединений.

При рассмотрении процессов гидродеалкилирования видно, что термическое гидродеалкилирование толуола, протекающее при температурах выше 700 °С, характеризуется большими объемными скоростями подачи сырья. При надежной конструкции и работе реакторного и нагревательного узла термический процесс гидродеалкилирования толуола является весьма эффективным. Селективность превращения толуола может достигать 98%. Каталитический метод гидродеалкилирования толуола успешно конкурирует с термическим процессом при подборе достаточно активного и селективного катализатора, который позволяет проводить процесс при значительно более низкой температуре.

Наиболее важным для техники примером использования селективного катализатора является окисление этилена в окись этилена, происходящее в присутствии металлического серебра:

Процесс Суперклаус. Фирма «Компримо» и Институт газа совместно разработали новый процесс - Суперклаус - на базе процесса Клауса с модификацией системы управления и применения недавно разработанного селективного катализатора окисления . Отбор серы в этом процессе достигает 99,5%. Основная цель разработки процесса Суперклаус заключалась в преодолении недостатков, присущих процессу Клауса, один из которых - образование воды в реакциях и рост ее концентрации в технологическом газе пропорционально общей конверсии сероводорода. Поскольку воду практически невозможно удалить из технологического газа, то постоянно увеличивающаяся концентрация воды отрицательно влияет на конверсию сероводорода и сернистого ангидрида, снижая их концен-

трацию. Принципиальное отличие нового процесса от процесса Клауса заключается в ведении режима с избытком сероводорода, что снижает концентрацию сернистого ангидрида в газе, отходящем из реактора второй ступени. Остаточный сероводород в отходящем газе затем окисляется воздухом до серы в присутствии нового селективного катализатора.

Положительные результаты ранних опытов по метилировани; фенолов побудили ученых провести обширные исследования в это направлении, тем более, что данный путь был наиболее nepcnei тивным для получения синтетических о-крезола и 2,6-ксиленол; Особенно интенсивно велись исследования в последние годы, чем в немалой степени способствовал острый дефицит в указанны продуктах. Опыты проводили как в паровой, так и в жидкой ф; зах с целью подбора активного и селективного катализатора MI тилирования фенола, а также условий процесса, обеспечивающи максимальный выход требуемых продуктов. Наряду с окись алюминия в газофазном процессе были испытаны и показал высокую селективность природные глины , окислы Mg, Zi Pb, Ti, U, Се, Sc, Ш, Рг и их смеси . Для жидкофа: ного алкилирования нашли применение метилат и фенолят алюм))) ния !, водные растворы галогенидов Zn, Cr, активир! ванные НС1, НВг или алкилгалогенидами . Об акти))) ности и селективности названных катализаторов можно судить г данным таблицы 4.5.10.,

Процесс алкилирования бензола пропиленом со времени открытия реакции алкилирования в 1877 г. французским и американским исследователями Ш. Фриделем и Дж. Крафтсом и русским химиком Г. Г. Густавсоном интенсивно изучался с целью установления механизма реакции, выбора наиболее активного и селективного катализатора, создания промышленных установок. В настоящее время основное количество изопропилбензола в капиталистических странах получают ал-килированием бензола пропиленом в присутствии катализатора — комплекса хлорида алюминия с ароматическими углеводородами. Некоторое количество изопропилбензола получают алкилирова-нием бензола пропиленом с использованием в качестве катализатора серной кислоты, ортофосфорной кислоты на кизельгуре, молекулярных соединений фторида бора с кислородсодержащими соединениями. Процессы алкилирования в присутствии указанных катализаторов обладают существенными недостатками — высокой коррозионной способностью реакционной смеси, нереге-нерируемостью катализаторов, отрицательным влиянием . на экологию среды вследствие накопления побочных продуктов и др.

Значительное количество бутадиена было получено дегидратацией диолов-1,3 и -1,4, превращение которых в диен требует менее селективного катализатора, чем для изомера -2,3.

тивность образования бензола возрастает при повышении давления, и при Р = 0.6 МПа составляет 18.5 %, а при увеличении температуры до 1000 °С достигает 32 % . В качестве достаточно активного и селективного катализатора проявил себя Мо2Сг на цеолите ZSM-5. Однако недостатками процесса являются высокая температура - 700-750 °С и низкая конверсия метана - 6-7 % при селективности образования бензола 80-85 % . Дополнительное модифицирование катализатора европием повышает его активность: ароматизация метана на Еи-Мо/Н-ZSM-5 при 750 °С происходит при конверсии 19 % с селективностью по бензолу 98 %, однако при этом усиливается и зауглеро-живание катализатора .

Далее обращает на себя внимание то, что реакция образования олефинов характеризуется значительно меньшей кажущейся энергией активации, чем остальные одновременно протекающие процессы. Возможно, что этим объясняется упоминаемый в некоторых патентах факт, что образование олефинов легко происходит на тех же окисных катализаторах, которые вызывают ароматизацию, но при меньшем времени контактирования. Следует отметить, что найденная А. А. Баландиным, Н. Д. Зелинским, М. Н. Марушкиным и Л. Н. Павловым 36 энергия активации реакции дегидрогенизации я.-бутана до бутиленов на хромовом катализаторе также сравнительно невелика и близка к величине, найденной для образования олефинов на окиси ванадия. С другой стороны, величины кажущейся энергии активации для суммарной реакции дегидрогенизации и, тем более, отдельно для реакций образования ароматики, угля и метана чрезвычайно большие и едва ли не самые большие из описанных в литературе для гетерогенно-ката-литических реакций. Как показали Берк, Ласковский и Лан-кельма 37 на основании анализа работ ряда авторов, энергия активации реакции термического распада парафиновых углеводородов не зависит от длины цепи и имеет величину 63 000+ +500 кал/мол. Повидимому. такая реакция, как реакция мета-нообразования. уже почти не имеет каталитического характера, приближаясь к реакциям термического распада. В значительной степени трудность подбора селективного катализатора для