Главная -> Словарь

Селективность ароматизации

Дальнейшее превращение ацетиленового спирта в изопрен может осуществляться двумя путями. По первому варианту, подробно изученному еще Фаворским, ацетиленовый спирт подвергается селективному гидрированию с получением соответствующего изоамиленового спирта — диметилвинилкарбинола. Последний дегидрируется в изопрен. По другому варианту ацетиленовый спирт вначале дегидратируется с получением изопропенилацетилена, а затем последний подвергается селективному гидрированию в изопрен.

Следовательно, при частичном гидрировании избирательному гидрированию подвергаются именно те олефины, из которых при полимеризации образуются качественные смазочные масла. Кроме того, из-за отсутствия или снижения содержания таких олефинов более инертные изомеры, которые в другом случае полимеризуются вместе с более активными, в реакцию не вступают, в результате чего снижается выход смазочных масел.

Переработка этилена в большинстве случаев требует тщательной очистки его от ацетилена. Так, при производстве полиэтилена под высоким давлением и окиси этилена содержание G2H2 не должно превышать 10 частей на 1 млн. частей , что соответствует 99,5—99,8%-ному удалению ацетилена. Селективному гидрированию подвергаются целиком газы пиролиза перед фрак-ционировкой или же только этиленовая фракция. В первом случае ацетилен гидрируется водородом, содержащимся в газах пиролиза. В последнем случае для производства этилена высокой чистоты потребовалось бы введение водорода извне, а также новая ступень разделения газов; кроме того, управление высокоэкзотермической реакцией гидрирования затрудняется . Вследствие этого установка гидрирования ацетилена размещается обычно перед фракционировкой, после очистки от кислых газов.

Остаток из колонны 40 перетекает в колонну 49 . Выходящая с верха этой колонны пропан-пропиленовая фракция после подогрева паром в подогревателе 50 подвергается селективному гидрированию в реакторе 51. Охлажденный в холодильнике 52 гидрогенизат отделяется от водорода в сепараторе 53. Водород забирается IV ступенью турбокомпрессора, а пропан-пропиленовая фракция . насосом 54 подается в пропиленовую колонну 55. Часть этой фракции циркулирует в качестве орошения через колонну 49. Давление в пропиленовой колонне 1,96—2,16 МПа, температура верха 40— 45 °С. Пропилен, выходящий с верха колонны 55, охлаждается и конденсируется в холодильнике 56, собирается в сборнике 57, откуда насосом 59 частично подается на орошение колонны 55, остальное количество через теплообменник 32 покидает установку. Пропан с низа колонны 55 идет на пиролиз или выводится с установки.

вая фракция — подвергается селективному гидрированию водо-

Гетерогенно-каталитические реакции обычно проводят пря повышенных температурах и давлениях. Катализаторы в ряде, случаев не способствуют селективному гидрированию, но они лег* ко регенерируются и удобны в работе. '

Сопряженные ди- и полиолефины подвергаются селективному гидрированию в присутствии комплексов кобальта 4), железа и никеля 2, где X = С1, Вг, I, а М = Со, Fe, Ni). Так, при гидрировании бутадиена под влиянием системы СоС12 - KCN селективность действия катализатора зависит от отношения CN/Co. При высоком значения CN/Co образуется бутен-1, при низком - тракс-бутен-2; На селективность гидрирования бутадиена в значительной степени влияет природа растворителя:.

Установки для производства ароматических углеводородов дополнительно снабжены блоками жидкостной экстракции и ректификации для выделения индивидуальных углеводородов высокой чистоты. На отечественных установках в качестве экстрагентов наиболее часто применяют триэтиленгликоль или его смеси с диэтиленгликолем либо с сульфоланом. Перед выделением целевых продуктов риформат подвергают селективному гидрированию для очистки от содержащихся в нем олефиновых углеводородов, в противном случае олефины при экстракции попадают в ароматические углеводороды и снижают их качество. Селективное гидрирование проводят в дополнительном реакторе с алюмоплатиновым катализатором, содержащем около 0,1 масс. % платины, при температуре 160-220 °С.

Гидрирование ацетофенона в метилфенилкарбинол. Как на стадии окисления этилбензола в ГП, так и при эпоксидировании пропилена одним из основных побочных продуктов реакции является АФ, выход которого составляет 0,5—1,0 т на 1 т пропи-леноксида. АФ может быть выделен в качестве товарного продукта, однако потенциальный объем его потребления несоизмеримо меньше потенциального объема производства, поэтому его предпочитают подвергнуть селективному гидрированию в МФК, который дополнительно вовлекается в производство стирола.

Втех же условиях и в той же аппаратуре непредельные углеводороды могут быть подвергнуты селективному гидрированию в присутствии ароматических углеводородов, не затрагивая последних. В этом случае упомянутый выше катализатор заменяется особым образом приготовленным «купрированным асбестом».

Поскольку олефины, используемые для получения спиртов методом оксосинтеза, не должны содержать диенов, фракция подвергалась селективному гидрированию на алюмо-кобальто-молибденовом катализаторе при температуре 300° С, давлении 200 am и объемной скорости 5,02 ч-1. Полученная целевая фракция 40—150° С имела следующий состав :

Однако, работа в области высоких температур, обеспечивающих более высокие глубины и селективность ароматизации парафиновых углеводородов, затруднена высокой скоростью дезактивации катализатора вследствие его закоксовывания. Влияние температурной жёсткости процесса риформин-га, оцениваемой октановым числом катализата, на относительную скорость дезактивации катализатора на примере риформинга фракции 85-180 °С с использованием катализатора КР-108 видно из кривой рис. 2.7. Увеличение октанового числа катализата с 82 до 85 пунктов усиливает скорость дезактивации в 2 раза, а с 85 до 89 пунктов - в 4 раза. Соответственно снижается межрегенерационный период работы катализатора.

Скорость и селективность ароматизации циклопентанов значительно ниже, чем соответствующих циклогексановых углеводородов. В условиях риформинга конкурирующей реакцией является гидрогенолиз циклопентанового кольца. Скорость дегидроизомеризации пятичлен-ных нафтеновых углеводородов увеличивается с ростом молекулярной массы и температуры процесса и уменьшением парциального давления водорода.

Селективность. Дегидрирование шёстйчленных нафтенов в аро* Магические углеводороды на бифункциональных' платиновых катализаторах может сопровождаться другими реакциями, в частности изомеризацией в пятичленные нафтены и гидрогенолизом. Однако скорости дегидрирования шёстйчленных нафтенов в условиях каталитического риформинга намного больше скоростей протекания других реакций. Следствием является близкая к 100% селективность ароматизации шёстйчленных нафтенов .

Для оценки влияния температуры процесса интересно-сопоставить значения энергий активаций двух конкурирующих реакций — ароматизации и гидрокрекинга н-гептана, поскольку относительные их скорости предопределяют селективность ароматизации углеводорода. При риформинге на монометаллическом алюмоплатиновом катализаторе энергии активации реакций ароматизации и гид'рокре-

Данные о влиянии температуры на селективность ароматизации парафинов противоречивы, Так, из работы следует, что повыше*

Массовая скорость Га, ч"1 Степень превращения Га, % Массовый выход Ар, % Селективность ароматизации, %

. скому-риформингу «-гептана. Селективность ароматизации гептана была рассчитана нами по формуле . Как это видно из табл. 1.4, при принятом методе расчета и прочих равных условиях селектив-

' ность ароматизации практически не зависит от степени превращения гептана. Далее, из той же таблицы следует, что повышение'температуры на 28 °С при 1,4 МПа приводит к увеличению молярного выхода ароматических углеводородов с 42 до 46%, а при 3,5 МПа —с 22 до 27%. Таким образом, увеличение температуры процесса хотя и оказывает положительное влияние на селективность ароматизации парафинов, однако достигаемый при этом эффект невелик и, следовательно, не может играть значительной роли при промышленном осуществлении каталитического рифор-минга.

Сопоставляя данные о влиянии температуры и давления на селективность ароматизации парафинов, можно прийти к заключению, чрго решающую роль играет давление, при квтором проводят процесс.

При каталитическом риформинге «-парафинов в одинаковых1 условиях селективность ароматизации зависит от числа углеродных атомов в молекуле и растет в ряду: и-гёксан