Главная -> Словарь

Содержащие ароматических

В настоящей главе рассматриваются те химические свойства парафинов и циклопарафидюв, которые по вошли в предыдущие главы. В физиологическом отношении парафины и циклопарафикы, как правило, инертны и .не оказывают раздражающего действия. Циклопропан применялся как анестезирующее вещество, концентрация же пропана, необходимая для оказания анестезирующего действия, слишком велика, чтобы его можно было использовать . У рабочих, имеющих дело с парафином в процессе его получения, иногда развивается определенная форма рака, которая рассматривалась как профессиональное заболевание, однако в настоящее время известно, что прямогонные и особенно крекинговые смазочные масла содержат небольшие количества веществ, которые раздражают кожу и являются канцерогенными . Это справедливо также и в отношении высококипящих масел, получающихся в качестве побочного, продукта при каталитическом крекинге. Канцерогенное действие приписывается некоторым ароматическим углеводородам, содержащимся в этих маслах . Мягкий парафин, плавящийся приблизительно около 45°, широко применяется как защитное покрытие при лечении тяжелых ожогов . На отсутствие токсического и раздражающего действия тщательно очшценйого американского белого медицинского масла указывает широкое применение его в качестве механического слабительного средства. При производстве белого медицинского масла содержащие ароматические кольца углеводороды удаляются путем сульфирования крепкой-дымящей серной кислотой. Непредельность таких масел также практически равна нулю .

у фракций, кипящих в одинаковых пределах, в зависимости от их химического строения. И долгое время низкий удельный вес бензина, например, считался благоприятным признаком; напротив, теперь расцениваются выше бензины с высоким удельным весом, содержащие ароматические углеводороды и потому обладающие) антидетонационными свойствами.

ГИГРОСКОПИЧНОСТЬ ТОП-ЛИВ— способность топлив поглощать и растворять воду. Парафины, нафтепы и олефнны слабо растворяют воду. Ароматические углеводороды и бензины, содержащие ароматические углеводороды, растворяют значительное количество воды. Чем выше т-ра и чем выше относительная влажность, тем больше воды

Наиболее устойчивы пяти- и шестичленные циклы. Они и преобладают в нефтях — обнаружены многие гомологи циклопента-на и циклогексана; высшие фракции нефти содержат также би-циклические и трициклические углеводороды различного строения , главным образом с двумя общими атомами углерода. Кроме того, в нефти найдены углеводороды, представляющие собой различные комбинации пяти- и шестичленных циклов, часто содержащие ароматические кольца,—так называемые гибридные углеводороды . Углеводороды с трех- и четырехчленными циклами в нефтях не обнаружены.

7. Арилполисульфиды. Соединения, содержащие ароматические хромофоры и полисульфидную цепочку, состоящую из трех и более атомов серы, под воздействием свободных Зр-электронов атомов серы, окончательно теряют признаки ароматичности. Спектры становятся широкими и сплошными, со -слабовыраженными инфлексиями, и отличаются от диалкилполисульфидов только большей интенсивностью поглощения. Увеличение числа атомов серы в полисульфидной цепочке батохромно смещает спектр поглощения.

Наличие конденсированных полициклических гексаметиленовых структур в гидрогенизатах высокомолекулярных ароматических углеводородов из ромашкинской нефти доказано экспериментально. Фракция гидрогенизата была подвергнута избирательной дегидрогенизации в жидкой фазе при 320° С в присутствии платины, отложенной на угле. После нагревания этой фракции в присутствии катализатора в течение 10 ч показатель преломления ее резко повысился. Хроматографический анализ дегидрогенизата показал, что парафино-циклопарафиновые углеводороды составляли в нем только 40%, а 60% составляли углеводороды, содержащие ароматические ядра. Следует отметить, что на долю углеводородов бензольного ряда приходилось меньше одной третьей части всех ароматических углеводородов,

В качестве сырья используют продукты каталитического ри-форминга, газоконденсаты и другие нефтепродукты, содержащие ароматические углеводороды.

Пиролиз газообразных и жидких углеводородов является основным методом получения непредельных углеводородов — этилена, пропилена и бутиленов. Одновременно при пиролизе получают жидкие продукты, содержащие ароматические углеводороды. Появление крупнотоннажных производств этилена на твердой поверхности. Особую роль в этом процессе играют такие ПАВ, в состав моле.кул которых входит активная группа , обладающая сродством с молекулами металла. Прочность образующейся на металлической поверхности адсорбционной пленки зависит в основном не от количества ПАВ, а от их качества. Наиболее значительными адсорбционными силами к металлу обладают нефтяные фракции, содержащие ароматические углеводороды, смолистые вещества, а также хлор-, азот- и серусодержащие соединения. Известно, что масла из сернистых нефтей обладают хорошими смазывающими свойствами. Например, для повышения прочности масляной пленки к смазочным маслам добавляют специальные присадки , содержащие хлор или серу, которые с металлом образуют прочную пленку в виде хлоридов или сульфидов железа. Помимо высокой адгезии к металлу профилактическое средство должно отвечать условиям эксплуатации металлической поверхности горнотранспортпого оборудования и для этого обладать следующими свойствами:

Индукционный период самовоспламенения зависит от химического состава топлива. Топлива парафинистые, состоящие из парафиновых углеводородов, а также из нафтеновых и ароматических углеводородов с длинными парафиновыми цепями, имеют наименьший индукционный период. Топлива, содержащие ароматические углеводороды, имеющие малое количество и короткие боковые цепи, показывают резкое увеличение индукционного периода самовоспламенения.

Высшие ароматические углеводороды из нефтяных фракций представлены различными циклическими системами. Их можно выделить из более или менее узких нефтяных фракций при помощи хроматографических методов. После пропускания раствора масел или самих масел через силикагель все углеводороды, содержащие ароматические ядра, поглощаются и затем могут быть выделены вытеснением растворителями. Если пользоваться в качестве вытесняющей жидкости легким бензином, не содержащим ароматических углеводородов, и собирать последовательные порции ароматических углеводородов, можно, удалив легкий бензин, убедиться в том, что свойства выделенных ароматических углеводородов последовательно изменяются. Сперва идет фракция, называемая легкими ароматическими углеводородами, обладающая удельным весом от 0,87 до 0,89 и показателем преломления от 1,485 до 1,498. Следующая фракция — средних ароматических углеводородов — имеет удельный вес от 0,89 до 0,96 и показатель преломления от 1,500 до 1,540. Наконец, последней извлекается фракция удельного веса 0,97 до 1,03, с показателем преломления от 1,55 до 1,59. Эти пределы колеблются в зависимости от сорта нефти и температуры кипения исследуемой фракции и приведены здесь только в качестве иллюстрации. Очевидно, что ароматические углеводороды имеют совершенно различную структуру и переменное содержание боковых цепей метановой или полиметиленовой природы.

Липкин, Куртц и соавторы в 1946 и 1947 гг. опубликовали два метода структурно-группового анализа: один для исследования пара-фино-нафтеновых смесей и другой — для парафино-ароматических смесей . Так как масла обычно содержат вместе парафиновые цепи, нафтеновые и ароматические кольца, то применение этих методов требует или предварительной обработки, или предварительного разделения. Методы основаны на определении плотности и их температурной зависимости. Применяя переводные таблицы, можно определить температурный коэффициент плотности по молекулярному весу, который в свою очередь обычно определяется на основании физических свойств.

Отбор растворителя из адсорбционной колонки прекращают при обнаружении в очередной порции растворителя ароматических углеводородов. Порции растворителя, не содержащие ароматических углеводородов, соединяют вместе.

Вторые совершенно или почти совершенно асфальтенов не растворяют. Изучая оба класса растворителей, А. П. Са-ханов обнаружил, что по отношению к растворителям первой группы асфальтены — типичные лиофильные коллоиды, т. е. . коллоиды, растворы которых обладают высокой степенью устойчивости.

Практическое использование адсорбционной хроматографии в нефтеперерабатывающей промышленности началось во втором десятилетии XIX в. при очистке минеральных смазочных масел. Еще в 1908 г. в liany было обнаружено, что при фильтровании бипагадинской нефти через слой фуллеровой земли получаются фильтраты значительно меньшего удельного веса, чем исходная нефть, почти не содержащие ароматических углеводородов . Это являлось прямым доказательством того, что фуллерова земля удерживает из исходной сырой нефти не только смолы, по п ароматические углеводороды. Однако эти весьма важные п интересные опытные факты не привлекли к то время к себе внимания п были скоро забыты.

Бензины и керосины, практически не содержащие ароматических и непредельных углеводородов . Навеску помещают в делительную воронку и туда же вливают 20 мл 98%-ной серной кислоты. Воронку закрывают стеклянной пробкой и энергично встряхивают в течение 3—4 мин. После 10 мин отстоя кислотный слой спускают в реакционную колбу, предварительно взвешенную на технических весах с точностью до ±0,1 г, а в делительную воронку вводят вторую порцию свежей кислоты и снова проводят экстракцию. После 10 мин отстоя второй кислый слой присоединяют к первому, находящемуся в реакционной колбе.

Средняя доля углерода в нафтеновых структурах колеблется в очень широких пределах в зависимости от природы исходной нефти и рассматриваемой фракции. Она чаще всего высока в первых элюатах и снижается в последних. Отступления от этого правила наблюдаются для северопокурских и салымских смол: большинство комнонзн-тов этих ВМС очень бедны насыщенными циклами и существенные количества последних обнаруживаются только в элюатах С-3. Богаты насыщенными кольцами фракции С-1 — G-3 из русской и С-1 из тагринской нефтей: на каждое ароматическое ядро в них приходится более чем по четыре нафтеновых кольца . В среднем по 3,4—3,5 насыщенных цикла в расчете на одно ароматическое ядро содержат компоненты С-2 и Со смол из самотлорской юрской нефти. При столь высоком содержании колец общие расчетные размеры структурных единиц Ко выглядят очень большими . Как отмечалось выше, в таких случаях в состав молекул, вероятно, входят полициклановые блоки, не содержащие ароматических ядер, так что Шц mg и суммарное число колец, сконденси-рованнлх в каждой структурной единице, в среднем вряд ли превышает 5. Это и показывают расчеты для большинства остальных фракций смол.

систематически отличались от значений анилиновых точек, полученных из графика на рис. 68 на основании экспериментальных значений R жМ. Поэтому был построен новый график, в основу которого прежде всего были положены 34 масляные фракции, не содержащие ароматических компонентов, причем по оси абсцисс была отложена величина, обратная молекулярному весу . Вообще применение величины, обратной молекулярному весу, в диаграммах следует предпочесть применению^ самого молекулярного веса, так как в случае идеальных смесей 1/М, в отличие от М, представляет собой аддитивную функцию, так что на гра-

другие виды соединений, чем масла со средним числом колец меньше единицы. Так, для ароматических углеводородов заметный перелом наступает при переходе от малого содержания ароматических компонентов к большему их содержанию в точке, в которой образец содержит в среднем несколько менее одного ароматического кольца на молекулу. Это можно приписать различию между константами для бензольных ароматических углеводородов и для многоядерных ароматических соединений. При переходе к маслам со все возрастающим средним числом ароматических колец в молекуле мы можем ожидать, что образцы, содержащие до ¦одного ароматического кольца в мхшекуле, состоят главным образом из смесей углеводородов бензольного ряда с парафинами и нафтенами. Образцы же со средним числом колец от одного до двух должны содержать какое-то количество бициклических ароматических углеводородов, например производных нафталина, в противном случае число колец не могло бы быть больше единицы. Практически нафталиновые соединения появляются уже в маслах, в которых среднее число ароматических колец меньше единицы, так как в масляных фракциях находятся также молекулы, и не содержащие ароматических колец. Повидимому, переход начинается при наличии 0,6 ароматических колец в молекуле. Теперь можно было бы снова точно применять способ наименьших квадратов для нахождения этой переходной точки, а также и удвоенного числа констант в формулах. Это было бы связано с чрезвычайно затруднительными вычислениями. Желаемую точку можно было бы найти методом поисков и ошибок, но в этом случае все вычисление констант пришлось бы повторить несколько раз, что также заняло бы слишком много времени.

На пределы устойчивого горения при обогащении топливно-воздушнои смеси , заметное влияние оказывает химический состав топлива. Как правило, при горении в газотурбинных двигателях топлива с большим содержанием ароматических углеводородов образуют факел горения большей длины, чем топлива парафино-нафтенового основания, не содержащие ароматических углеводородов.

фракции, содержащие ароматических углеводородов 21*

Метод определения содержания нафтеновых углеводородов в предельных углеводородных фракциях по интерцепту рефракции в США является стандартным. По нему анализируют деароматизи-рованные фракции топлив и легкие топлива, не содержащие ароматических и непредельных углеводородов. Для фракций, выкипающих выше 163° С, определяют содержание «эквивалентных нафтенов», поскольку возможное присутствие бициклических нафтеновых углеводородов искажает результат. Согласно этому методу, для исследуемой фракции определяют показатель преломления и плотность при 20° С, вычисляют интерцепт рефракции и по диаграмме находят содержание нафтеновых углеводородов , откладывая по оси абсцисс значение плотности, а по оси ординат — интерцепта рефракции. Параллельные результаты не различаются более чем на 1 %.