Главная -> Словарь

Селективность гидрирования

Сопоставление основных тенденций развития гидрогенизацион-ных процессов убеждает прежде всего в том, что растет их специализация, т. е. возникают все более и более селективные процессы, в которых интенсивно протекает какое-либо одно превращение или одна реакция, в то время как другие возможные сопутствующие реакции сводятся к минимуму. Такая селективность достигается определенным соотношением между различными реакциями собственно гидрирования , реакциями восстановления различных типов , реакциями изомеризации и гидроизомеризации, реакциями гидро-генолиза различных типов .

количестве . Это связано с тем, что с увеличением температуры кипения фракций возрастает роль в процессе риформинга реакции дегидроциклиэации парафиновых^- углеводородов., По данным рис. 3 , при реформинге 'в жестких' условиях фракции С6 из парафиновых углеводородов образуется 12% ароматических, при риформинге фракции С7 — 33% и, наконец, при риформинге фракций С8 — 40% и С9 — 55%. При этом реакции дегидроциклизации протекают интенсивнее гидрокрекинга. Подтверждением этому служит кривая расхода водорода на гидрокрекинг, которая антибатна кривой образования ароматических углеводородов из парафинов . Так, расход водорода при переходе от фракции С6 к фракции С8 снижается с 45 до 25% отч количества водорода, выделившегося при ароматизации. С увеличением молекулярной массы исходных фракций увеличивается октановое число риформа-тов при одновременном повышении выхода бензина, что характеризует возрастание селективности процесса. Поданным рис. 4 , наибольшая и практически одинаковая селективность достигается при риформировании фракции 120 — 140 и 140 — 180 °С.

Одинаковая селективность достигается при риформировании фрак-

Высокая эффективность деалкилирования толуола паром на _ родиевых катализаторах подтверждена и зарубежными исследователями. В этой связи определенный интерес представляет работа, в которой родиевый катализатор промотирован окислами металлов . Стремясь уменьшить расход благородных металлов, исследовали промотирующее влияние на выход бензола окислов Ni, Co, Fe, V, Rh, Се, Сг, Мо и W. Показано, что при постоянном выходе бензола с увеличением содержания iRh конверсия толуола и концентрация СН4 возрастают, концентрация газов Н2, СО2, СО практически не меняется. Образование СН4 можно объяснить одновременным с деалкилированием протеканием гидродеал-килирования с выделением Н2, причем с увеличением содержания Rh интенсивность гидродеалкилирования возрастает, максимальная интенсивность деалкилирования паром достигается при содержании Rh, равном 0,2—0,3% . Так, если проводить деалкилиро-вание паром на катализаторе с 0,3% родия и 1% U03 при 420 °С, мольном отношении вода : толуол-6 и объемной скорости подачи толуола 0,67 ч~', то при отношении Н2:Н2О = = 0,35 протекает реакция гидродеалкилирования. При любых значениях. Н2О: толуол максимальная селективность достигается на катализаторе Rh—Fe2O3. Механизм деалкилирования адсорбированного толуола до бензола водяным паром на никелевом катализаторе предложен А. А. Баландиным; этот механизм объясняет и деалкилирование толуола на родиевом катализаторе в присутствии платины и других металлов.

Максимально возможная селективность достигается при значении р2 = 0, т. е. когда конверсия равна нулю. Отсюда, производя соответствующие расчеты, получим

ностью. Повышенная селективность достигается путем прове-

Процесс гидратации окиси этилена в паровой фазе имеет ряд недостатков. При применении в качестве катализаторов цеолитов и Н-катионптов высокая селективность достигается при большом соотношении паров воды и окиси этилена и очень низкой степени конверсии окиси этилена. Высокая селективность и конверсия при малом отношении воды к окиси этилена получаются при проведении процесса парофазнои гидратации окиси этилена в псевдоожиженном слое смешанного фосфатного катализатора . Однако при этом весьма велико время контакта, и поэтому в промышленных условиях потребуются большие количества катализатора и соответственно реакторы значительного объема. Отсутствие данных по механической прочности и стабильности катализатора не позволяет судить о практической возможности его использования.

При окислении й.й'-дифенилдиальдегида расход озона увеличивается и составляет 0,5 моль на каждую альдегидную группу. Это можно объяснить большей скоростью разложения с выделением кислорода из соответствующей первичной перекиси. В отличие от неустойчивых первичных перекисей, имеющих структуру яадкислот, оксипер-эфиры содержат перекисную группу в цикле. Поэтому последние более устойчивы, и для более полного и селективного превращения ихв дифеновую кислоту необходимо нагревание при температуре 150—60°'С в присутствии катализаторов — уксуснокислых солей кобальта или никеля. Максимальная селективность достигается при использовании солей никеля, что позволяет получить дифеновую кислоту с выходом 90—91% от теории .

Побочные продукты, образующиеся по реакциям л , — дипропилкетон и ацетон— направляют на рецикл, в результате чего увеличивается выход метилпропилкетона. Большая селективность достигается в случае, если ацетон берут в избытке, поскольку кислота легче адсорбируется НУ поверхности катализатора.

Высокая /шра-селективность достигается при хлорировании толуола в присутствии цеолитов и монохлоруксуснои кислоты в качестве сокатализатора. Так, при использовании цеолита K-L с мольным отношением Si02/Al203 = 6.32 и массовой доле хлорук-сусной кислоты от катализатора 0.2 при температуре 80°С получен следующий состав реакционной смеси, % : толуол-55.0, га-хлортолуол - 33.5, о-хлортолуол - 10.1, бензилхлорид -1.4 . Соотношение п- и о-хлортолуолов составило 3.32, в то время как при использовании промышленного катализатора FeCl3 оно равно 0.49. При проведении реакции в среде 1,2-ди-хлорэтана это соотношение изомеров повышается до 4.05.

Сопоставление основных тенденций развития гидрогенизационных процессов убеждает прежде всего в том, что растет их специализация, т. е. возникают все более и более селективные процессы, в которых интенсивно протекает какое-либо одно превращение или одна реакция, в то время как другие возможные сопутствующие реакции сводятся к минимуму. Такая селективность достигается определенным соотношением между различными реакциями собственно гидрирования , реакциями восстановления различных типов , реакциями изомеризации и гидроизомеризации, реакциями гидро-генолиза различных типов .

чительно увеличивается, а для последующих фракций плавно возрастает. Октановое число риформата также увеличивается по мере утяжеления фракционного состава сырья . Одновременное повышение выхода риформата свидетельствует о возрастании селективности процесса. Наибольшая и практически одинаковая селективность достигается при риформировании фракций 120—140 и 140—180 °С. Выход водорода возрастает с

отдельных слоев. Постоянная температура в конверторах поддерживается подводом свободного от ацетилена газа в различные секции реакторов. Это очень важно, потому что иначе не может быть обеспечена селективность гидрирования. Катализатор должен быть вначале восстановлен чистым водородом и во время работы в определенной степени должен регенерироваться подводимым чистым водородом.

и их смесей в присутствии 0,1—20,0% водяного пара. Присутствие последнего тормозит гидрирование за счет адсорбционного вытеснения; в наибольшой степени тормозится гидрирование моноциклических углеводородов, за счет чего повышается селективность гидрирования бициклических углеводородов

Специфической особенностью гидрокрекинга является селективность гидрирования ароматических углеводородов: в то время как би- и полициклические системы превращаются с высокой скоростью, моноциклические — гидрируются незначительно 4 31. Вследствие этого, а также в результате сохранения осколков изо-С5 — ызо-С7, бензины гидрокрекинга обладают высокими октановыми числами.

Независимо от выбора катализатора и других условий на селективность гидрирования и дегидрирования сильно влияет температура. Обычно чем ниже температура, тем селективнее можно провести процесс по более реакционноспособным группам или остановить его на определенной промежуточной стадии. Наоборот, повышение температуры способствует глубоким превращениям. Существенно, что нежелательные побочные реакции гидрогеноли-за, крекинга, дегидроконденсации и другие имеют более высокую энергию активации, чем дегидрирование или гидрирование. Так, для крекинга м-бутана энергия активации равна «250 кДж/моль , а для его дегидрирования в н-бутилен только 168—184 кДж/моль , что позволяет повысить селеьтивность путем снижения температуры. Поскольку при уменьшении температуры одновременно уменьшаются скорость процесса и производительность реактора, то практически в каждом случае мож1Х) найти область оптимальных температур, соответствующую минимуму экономических затрат. Дополнительные ограничения на выбор этого оптимума налагает обратимость реакции гидрирования-дегидрирования.

При этом содержание бутена даже несколько повышается. Наиболее подходящий катализатор для такого гидрирования — сульфид никеля, нанесенный на окись алюминия. В присутствии катализатора, содержащего 10% никеля, гидрирование проходит с хорошей селективностью при 200—300° и 3,5 am . При большом избытке водорода селективность гидрирования дополнительно увеличивается, так что бутана из бутена не образуется совсем и даже небольшие примоси бутадиена в присутствии большого количества бутепа превращаются полностью. При этом можно воспользоваться водородом, выделяющимся при дегидрировании к-бутана и только после очистки от бутадиена отделять углеводородную

вания пиперилена до пентенов. Среди исследованных цеолитов можно выделить две группы катализаторов На широкопористых цеолитах селективность достаточно быстро снижается с конверсией, так что при конверсии, равной 60%, она составляет уже ~80%. С другой стороны, в случае узкопористых цеолитов селективность образования пентенов остается высокой до глубоких степеней превращения исходного пиперилена . Более низкая селективность гидрирования пиперилена на широкопористых цеолитах X и Y может быть объяснена тем, что эти цеолиты активнее в гидрировании олефиновых углеводородов, поэтому на них более вероятно протекание вторичной реакции гидрирования пентенов, образующихся первоначально из пиперилена в процессе его гидрирования.

Селективность образования олефинов при гидрировании ацетиленовых углеводородов на металлах изменяется от 30% на Ir-катализаторе до 97% в случае Pd-катализатора . Другие металлы VIII группы занимают промежуточное положение по своей селективности в данной реакции. В аналогичный ряд располагаются металлы VIII группы по селективности гидрирования ацетиленовых углеводородов в жидкой фазе, в 96%-ном этаноле . Селективность гидрирования алкинов зависит также от молекулярной массы углеводорода. Так, показано , что на Rh-ка-тализаторе с удлинением углеродной цепи а-7-изомеров С6-С8-алкинов общая селективность процесса гидрирования уменьшается. Это является следствием увеличения адсорбции алкинов в ряду С6-С8-углеводородов.

Сопряженные ди- и полиолефины подвергаются селективному гидрированию в присутствии комплексов кобальта 4), железа и никеля 2, где X = С1, Вг, I, а М = Со, Fe, Ni). Так, при гидрировании бутадиена под влиянием системы СоС12 - KCN селективность действия катализатора зависит от отношения CN/Co. При высоком значения CN/Co образуется бутен-1, при низком - тракс-бутен-2; На селективность гидрирования бутадиена в значительной степени влияет природа растворителя:.

Сопряженные диены адсорбируются сильнее, чем олефины, и для первой стадии гидрирования отмечается высокая селективность гидрирования:

Следует отметить, что в микроколичествах оксид углерода, благодаря конкурентной адсорбции, повышает селективность гидрирования ацетилена и его гомологов до олефинов. Проведенные исследования показали, что, зная константы адсорбции ацетилена и его гомологов,. олефинов и СО, можно рассчитать концентрацию оксида углерода, при которой существенно снизится скорость гидрирования олефинов без заметного ингибирования восстановления ацети-лена, т. е. концентрацию, при которой повысится селективность процесса.

доказали, что в этих условиях лучшие результаты получаются при 200 °С. Увеличение температуры выше 200 °С нецелесообразно, так как приводит к значительному нарушению селективности процесса. В опытах, проведенных при 300 am, нарушение селективности наступило при еще более низких температурах; даже при более высокой объемной скорости селективность гидрирования альдегидов в спирты нарушалась уже при 190 °С.