Главная -> Словарь

Содержащих ароматических

Для характеристики низкотемпературных свойств нефтепродуктов введены следующие условные показатели: для нефти, дизельных и котельных топлив — температура помутнения; для карбюраторных и реактивных топлив, содержащих ароматические •/глеводороды, — температура начала кристаллизации. Метод их определения заключается в охлаждении образца нефтепродукта в стандартных условиях в стандартной аппаратуре. Температура появления мути отмечается как температура помутнения. Причиной помугнения топлив является выпадение кристаллов льда и парафи — новых углеводородов. Температурой застывания считается температура, при которой охлаждаемый продукт теряет подвижность, "ютеря подвижности вызывается либо повышением вязкости нефтепродукта, либо образованием кристаллического каркаса из крис — •лаллов парафина и церезина, внутри которого удерживаются за — •устевшие жидкие углеводороды. Чем больше содержание парафи — 1ов в нефтепродукте, тем выше температура его застывания.

Приведенные данные показывают, что для бензинов, содержащих ароматические и непредельные углеводороды, по исследовательскому методу получаются по сравнению с моторным методом более высокие октановые числа. Исследовательский метод применяется в США преимущественно для определения октановых чисел автомобильных топлив, моторный метод применяется в СССР.

В соответствии с Проектом 42 Американского нефтяного института были исследованы углеводороды с молекулярными весами в интервале, соответствующем смазочным маслам. Полученные данные показывают, что в этом интервале молекулярных весов объемное расширение смесей предельных углеводородов мало, но при смешении ароматических и неароматических углеводородов получается значительное расширение объема. Это справедливо как для химических, так и для физических смесей углеводородов, содержащих ароматические кольца, с углеводородами, содержащими насыщенные кольца или цепи .

Действительно тиофен можно рассматривать как бензол, в котором одна из трех группы — СН=;СН — заменена атомом серы. Они встречаются во всех продуктах, содержащих ароматические углеводороды.

Имеется очень много предложений и авторских свидетельств на применение сульфосоединений, получаемых при сернокислотной очистке фракций углеводородов, содержащих ароматические соединения. Большинство предлагаемых анионных деэмульгаторов не лучше НЧК, и применять их целесообразно в тех районах, где их получают. Поэтому здесь они подробно не рассмотрены. Общим недостатком всех анионоактивных деэмульгаторов является то, что их расход в несколько раз выше, чем эффективных неионогенных деэмульгаторов. Кроме того, все анионоактивные вещества, в отличие от неионогенных, могут вступать в реакции обмена со многими солями, содержащимися в пластовой воде.

Эффективность ТМС и ТЭС в смесях*, содержащих ароматические углеводороды различного строения

Характерным является повышение содержания водорода в циркулирующем газе при автогидроочистке нафтеновых и парафиновых углеводородов и снижение его содержания при автогидроочистке ароматических . углеводородов; при наличии групп углеводородов, содержащих ароматические кольца, избытка водорода в процессе не образуется. Наиболее трудно в процессе авто-гидроочистки подвергаются обессериванию фракции, выкипающие выше 260° С и содержащие значительные количества ароматических углеводородов. Режим и материальный баланс процесса в зависимости от вида исходного сырья приведены в табл. 49 .

Лучше это можно проследить на соединениях, содержащих ароматические радикалы, так как их спектры лежат в области доступной обычным спектральным приборам, и они лучше изучены. Пока атом серы отделен от ароматического хромофора несколькими насыщенными углеводородными звеньями, спектр почти количественно является суммой спектров поглощения алкилсульфида и алкиларила. При непосредственной связи атома серы с ароматическим радикалом тонкая структура спектра, характерная для последнего, исчезает, интегральная интенсивность поглощения резко возрастает. В большинстве случаев изменяется не только -форма и интенсивность полос поглощения, но и их положение относительно соответствующих параметров монофункциональных •соединений . Отсутствие аддитивности в ультрафиолетовых спектрах непредельных органических соединений двухвалентной серы свидетельствует о наличии более или менее значительного взаимодействия тс-связей с неподеленными Зр-электронами атома серы, осложненного, вероятно, влиянием Sd-орбиталей серы. Фрагмент структуры, состоящий из ненасыщенного элемента с присоединенной к нему серой становится новым хромофором, с характерным для него спектром, а присоединенные к нему углеводородные насыщенные радикалы действуют на спектр поглощения как ауксохромы. Вопрос же о характере взаимодействия электронной оболочки атома серы с тг-электронами ненасыщенных хромофоров в настоящее время еще не решен, теория явления стала предметом оживленной дискуссии, по-видимому, еще далекой от завершения.

5. Ненасыщенные дисульфиды, содержащиеЗ—Cn—S-rpynny. Спектры поглощения соединений, содержащих -группы не исследовались. Имеются сведения о спектрах поглощения соединений, содержащих ароматические хромофоры и то в не очень разнообразных сочетаниях.

Здесь уместно отметить, что утверждение Квитковского и Петрова о полной непригодности методов структурно-группового анализа для исследования нефтяных высокомолекулярных углеводородов, содержащих ароматические структуры, слишком категорично и недостаточно мотивировано. Их расчеты проведены на примерах сравнительно простых двойных и тройных смесей из синтетических углеродов, не вполне моделирующих сложные многокомпонентные -системы, какими являются даже узкие фракции высокомолекулярных углеводородов нефти. Известно, что чем сильнее отклоняется явление по своим характеристикам от средних значений, тем реже юно повторяется. Во всяком случае, пока нет более точных методов определения строения сложных гибридных структур высокомолекулярных углеводородов нефти, структурно-групповыми методами анализа следует пользоваться, даже если ошибки определений будут •составлять ±15—20%. Правда, такие отклонения уже легко будет обнаружить по данным элементарного анализа и константам . Методы структурно-группового анализа дают полуколичественную характеристику, в общем правильно отражающую сочетание •структурных элементов в усредненной молекуле многокомпонентных смесей. На примерах индивидуальных синтетических соединений и их смесей надо вести дальнейшие исследования по выяснению закономерностей, связывающих свойства со строением молекулы.

хотя они могут присутствовать в виде систем, содержащих ароматические ядра, например:

В связи с тем что некоторые потребители нуждаются в жидких парафинах, содержащих ароматических углеводородов менее 0,5 вес.% , но сохраняющих высокое содержание н-алканов , появляются новые методы очистки. Для получения таких парафинов наряду с очисткой олеумом применяют очистку

где а — вес первой фракции, отобранной в количестве 0,3 мл, в г; А — вес адсорбента в г; п — количество фракций, не содержащих ароматических углеводородов.

Формула проверена для нефтепродуктов первичной перегонки , не содержащих ароматических углеводородов, асфальто-смолистых веществ и твердого парафина.

Из лг-ксилола в этих же условиях образуется 20% СбН5СНз и 16% Сд-содержащих ароматических углеводородов. Непревращенный остаток представляет собой смесь трех изомеров: 25,3% о-ксилола; 47,3% л«-ксилола; и 27,4% я-ксилола.

Формула проверена для нефтепродуктов первичной перегонки , не содержащих ароматических углеводородов, асфальто-смолистых веществ и твердого парафина.

Гидрирование бензпиридина и других полициклических азот- ))) содержащих ароматических соединений начинается с кольца, со- i держащего гетероатом:

Между тем приведенные выше формулы Крзга составлены для нефтяных парафинистых продуктов, не содержащих ароматических углеводородов, и для расчета теплосодержания фракций коксовой смолы совершенно непригодны. Они дадут повышенное теплосодержание жидкости и пониженное теплосодержание паров. Расхождение расчетных величин с действительными может доходить до 30% и более.

Диаграмма для пересчетов температур кипения продуктов, не содержащих ароматических углеводородов

где а — масса первой фракции, отобранной в количестве 0,3 мл, г; п — количество фракций, не содержащих ароматических УВ; В — масса силикагеля, г.

Особенно ярко выражено присутствие сульфосолей в составе отложений на пластинке. Кроме ароматических сульфокислот, в составе осадков и отложений могут присутствовать соли карбоновых кислот, а также сульфат меди. Образование солей карбоновых кислот отчетливо показано спектрами осадков, образовавшихся при окислении н.гексадекана с добавками сернистых соединений, не содержащих ароматических структур .

Еще до 1930 г. автор настоящих строк, тогда работавший совместно с Дж. Н. Дж. Перкиным, занимаясь сравнением термической гидрогенизации по Бергиусу с термическим крекингом, столкнулся с совершенной недостаточностью химических сведений об углеводородных смесях. Более или менее количественное представление о низкокипящих компонентах можно было составить только путем тщательного фракционирования получаемых бензинов на 1-градусные фракции. Уже в то время было очевидно, что подобного рода исследование более высоко кипящих фракций является задачей безнадежной. Не умаляя того большого значения, особенно для научных целей, которое имеют исследования по проблеме № 6 Американского нефтяного института,—исследования, которые проводятся в США в течение многих лет,—можно с уверенностью утверждать, что усилия разделить фракции минеральных масел на индивидуальные компоненты вряд ли вообще могут привести к успешным результатам. Поэтому, когда в 1930— 1932 гг. в сотрудничестве с Дж. К. Флугтером и X. А. Ван-Вестеном в Дельфтском университете по заданию Шелл-группы проводилось исследование по получению смазочных масел с высоким индексом вязкости путем гидрогенизации и экстракции » дестиллатов и остатков высокого молекулярного веса, а также путем полимеризации газообразных и жидких олефинов, необходимость в соответствующей химической характеристике нефтей и нефтепродуктов ощущалась более чем когда-либо. Именно эта необходимость и положила начало так называемому «кольцевому анализу», известному также под названием «анализа Ватермана»*, который был опубликован в его первоначальном варианте в 1932 г., а усовершенствования к нему и добавления—в 1935 г. Важной особенностью нового метода анализа было то, что нефтяные фракции, и особенно высокомолекулярные, уже более не рассматривались как смеси молекул различного состава; вместо этого была сделана попытка оценить количество «функциональных», или «структурных», групп, а именно количество ароматических колец, нафтеновых колец и парафиновых цепей , содержащихся в таких сложных смесях. Другая особенность «кольцевого анализа» заключалась в том, что он был основан на содержании водорода в полностью гидрированных маслах в качестве мерила числа нафтеновых колец и парафинисто-сти масел, а также на количестве поглощенного водорода при гидрогенизации в качестве мерила числа ароматических колец, содержащихся в исходном образце масла. Эти две новые концепции, введенные в 1932 г., проложили дорогу для дальнейшего