Главная -> Словарь

Селективность избирательность

Селективность гидрогенолиза трехчленных циклов, входящих в состав би- и полициклических соединений в присутствии Pt- и Pd-катализаторов в существенной мере определяется стереохимией адсорбции исходных соединений на поверхности гетерогенного катализатора .

t!20))) в условиях импульсного режима в присутствии Pt-, d-, Rh- и Ir-катализаторов оказалось, что селективность гидрогенолиза в существенной мере зависит от природы металла . Так, на Pt/C и Pd/C, как и в услови-

Весьма подробно изучен гидрогенолиз и D—Н-обмен монометил- и стереоизомерных 1,2-диметилциклобутанов в присутствии металлов на носителях и напыленных пленок Pt, Pd, Ni и Rh. Установлено, что порядок реакции по водороду отрицательный, как и при гидрогенолизе этана и пропана. Селективность гидроге-нолиза по различным связям четырехчленного цикла зависит от природы и состава катализатора и условий проведения реакции. Авторы этих работ считают, что гидрогенолиз циклобутанов происходит в соответствии с тремя независимыми механизмами. Доля участия этих механизмов в каждом конкретном случае зависит от катализатора и температуры. Первый из рассматриваемых механизмов — селективный гидрогенолиз дивторичных связей цикла — связывают с образованием а,а,р,р-тетраадсорбированных промежуточных соединений, плоскость четырехчленного цикла в которых перпендикулярна поверхности катализатора. Отмечалось, что селективность гидрогенолиза уменьшается в следующем ряду металлов: Rh Pt Pd . Второй механизм — неселективный гидрогенолиз— связывают с равновероятным разрывом связей

В присутствии Rh-, Ir- и особенно Ru-катализаторов первичные продукты гидрогенолиза кольца частично расщепляются далее до низкомолекулярных алканов. Для учета влияния этой реакции на селективность гидрогенолиза алкилциклобутанов в цитированных выше работах параллельно исследован гидрогенолиз соответствующих алканов.

рода растет относительная скорость гидрогено-лиза по связи а; аналогичное явление наблюдается при уменьшении количества Pt в катализаторе. В то же время в присутствии, например, /Al2O3 температура мало влияет на селективность гидрогенолиза метилциклопентана.

Предложенная классификация , механизмов гидрогенолиза циклопентанов и циклобутанов весьма условна. Очевидно, что селективность протекания гидрогенолиза по тем или иным связям цикла зависит от природы катализатора, температуры, давления водорода и в су-'щественной степени от характера замещения в исходном циклоалкане. Влияние последнего фактора на кинетику и селективность гидрогенолиза моно-, ди- и по-лиалкилциклопентанОв более подробно рассмотрено несколько ниже. Однако и из сказанного ясно, что с изменением одного или нескольких из названных параметров могут существенно изменяться те или иные кинетические закономерности', что, естественно, повлечет за собой и изменение распределения продуктов гидроге-

Теми же авторами обнаружено очень интересное явление : после высокотемпературной обработки катализатора водородом, очищенным от следов кислорода, селективность гидрогенолиза метилциклопентана по связи а возрастает более чем в 10 раз. Аналогичный эффект на том же катализаторе, а также на /C и /SiO2 наблюдали при увеличении парциального давления водорода . Правда, на двух последних катализаторах наблюдаемый эффект был несколько меньше , но качественно картина была сходной с наблюдаемой на алюмоплатиновом катализаторе. В присутствии последнего была изучена кинетика гидрогенолиза метилциклопентана по различным связям цикла. При этом были проведены серии опытов с водородом, очищенным от следов О2 и Н2О, и с водородом, содержащим О2, при рн=1 МПа. Оказалось , что на катализаторе, предварительно обработанном при 550 °С водородом, очищенным от О2 и Н2О, кажущаяся энергия активации гидрогенолиза метилциклопентана по связи а составила 102 кДж/моль, а по связям бив 160 кДж/моль. После обработки катализатора водородом с примесью О2 при 350 °С гидрогенолиз всех связей кольца метилциклопентана проходил практически с одинаковой кажущейся энергией активации 162 кДж/моль. Аналогичные серии опытов были проведены также и при парциальном давлении водорода 4,5 МПа. При этом на очищенном от О2 и Н2О катализаторе были получены несколько меньшие значения энергии активации, а на неочищенном катализаторе — заметно большие, т. е. изменение энергии активации при изменении давления водорода зависит от присутствия адсорбированных на ка-

Влияние парциального давления водорода на селективность гидрогенолиза метилциклопентана в присутствии различных Pt-катализаторов исследовалось также в работах . Обнаружено, что при 230 °С на /Al2O3 с увеличением парциального давления Н2 увеличивается скорость образования 3-метилпентана и уменьшается скорость образования 2-метилпентана . Справедливо полагают , что при разных сте-

Андерсон и Шимомура исследовали превращения метилциклопентана и н-гексана в присутствии Pt-пленки, напыленной в вакууме, при 275—310°С. Считают '', что гидрогенолиз метилциклопентана проходит через образование промежуточных адсорбированных соединений, строение которых аналогично комплексам А и Б, приведенным на с. 136. Высказывается предположение, что селективность гидрогенолиза в значительной степени зависит от концентрации водорода на поверхности катализатора, что определяет также соотношение адсорбированных комплексов А и Б. Наряду с гидрогено-

Роль носителя в реакции гидрогенолиза циклопента-на и его простейших гомологов в присутствии различных платиновых катализаторов исследована в работах . Оказалось, что селективность гидрогенолиза метил- и этилциклопентанов по связям а, б и в и соответствующие им значения кажущихся энергий активации в значительной мере зависят от носителя. Наиболее низкие энергии активации получены при применении /SiO2 , наиболее высокие —на /C . На Pt/C энергии активации гидрогенолиза метил- и этилциклопентанов, а также самого циклопентана довольно близки . При использовании в качестве носителей А12Оз, SiO2 и алюмосиликата энергии активации гидрогенолиза различаются сильнее: метилциклопен-тан

Гетерогенные катализаторы должны удовлетворять определенным требованиям технологии каталитического процесса, основные из которых следующие: 1) высокая каталитическая активность; 2) достаточно большая селективность в отношении целевой реакции; 3) высокая механическая прочность к сжатию, удару и истиранию; 4) достаточная стабильность всех свойств катализатора на протяжении его службы и способность к их восстановлению при том или ином методе регенерации; 5) простота

Селективность реакции падает с увеличением концентрации кислоты, а выход уменьшается с ростом температуры и возрастает с увеличением количества кислоты.

Каталитическое превращение сырья может протекать одновременно по нескольким направлениям, термодинамически вероятным в данных условиях. Поэтому наряду с определением активности катализаторов принято характеризовать их селективность по образованию целевого продукта реакции. Для оценки селективности применяют условно принятые соотношения, например отношение выхода целевого продукта к выходу побочного.

Полученные данные позволяют оценить также и селективность катализатора, например, по отношению выхода бензина к выходу газа или кокса:

Основными технологическими характеристиками катализаторов являются активность и селективность по отношению к данной реакции, стабильность и регенерируемость, а также гранулометрический состав, плотность, механическая прочность на раздавливание и истирание.

селективность 218 утомление 218 Каустобиолиты 7 Керосины осветительные 78 Кислоты

рольшое значение для оценки катализатора имеет его селективность , т.е. относительный выход целевого .продукта. Селективность алюмосиликатного катализатора крекинга определяют обычно как отношение выхода бензина к общей глубине превращения сырья. В табл. 14 сопоставлены результаты крекинга керосино-газойлевой фракции на аморфном алюмосиликатном катализаторе, на промышленном цеолитсодержащем катализаторе Цеокар-2 и на цеолите LaY. Данные таблицы свидетельствуют о высокой активности катализатора LaY при мягком режи-

Гетерогенные катализаторы должны удовлетворять определенным требованиям технологии каталитического процесса, основные из которых следующие: 1) высокая каталитическая активность; 2) достаточно большая селективность в отношении целевой реакции; 3) высокая механическая прочность к сжатию, удару и истиранию; 4) достаточная стабильность всех свойств катализатора на протяжении его службы и способность к их восстановлению при том или ином методе регенерации; 5) простота получения, обеспечивающая воспроизводимость всех свойств катализатора; 6) оптимальные форма и геометрические размеры, обусловливающие гидродинамические характеристики реактора; 7) небольшие экономические затраты на производство катализатора. Обеспечение этих требований достигается главным образом при разработке состава и способа получения катализатора.

Растворимость. Битумы растворимы в большинстве органических растворителей, кроме низкомолекулярных спиртов. Используя различные растворите ч и и определенную их селективность к компонентам, входящим в состав битума, можно выделить из него те или иные компоненты и тем самым определить его групповой состав.

Катализаторы должны обладать рядом свойств: иметь высокие каталитическую активность и селективность , термостойкость, достаточные механическую прочность и износостойкость, устойчивость к отравлению возможными каталитическими ядами, приемлемые срок службы и стоимость, возможность регенерироваться.

Селективность — способность катализатора избирательно ускорять целевую реакцию и давать максимальный выход целевого продукта; оценивается отношением скорости целевой реакции к общей скорости превращения необходимых веществ.