Главная -> Словарь

Содержащих катализаторов

Заместители первого рода активируют орто- и пара-положения ароматического ядра за счет повышения их электронной плотности, что способствует взаимодействию с электрофильными реагентами. Алкильные заместители оказывают подобное воздействие за счет проявляемого ими положительного индукционного эффекта . Отрицательный индукционный эффект заместителей, содержащих гетероатомы, перекрывается их положительным мезомерным эффектом , что характерно для кислорода и азота. Заместители второго рода дезактивируют электрофильные реакции за счет снижения электронной плотности в ароматических ядрах, но поскольку это, в первую очередь, относится к орто- и пара-положениям, относительная активность жега-положений при этом повышается. Они проявляют и эффекты типа я,я-сопряжения.

Гидрирование широко применяется для очистки продуктов прямой гонки нефти от сернистых, кислородных, азотистых и других соединений, содержащих гетероатомы. Процессы гидроочистки описаны в гл. 2 первого тома справоч-

5) разнообразные органические соединения полициклического гибридного характера, молекулы которых состоят из чисто углеродных колец, циклов, содержащих гетероатомы — серу, а иногда кислород или азот, а также длинных или коротких парафиновых цепей;

чены предельные сдвиги для широкого класса модельных соединений, содержащих гетероатомы . Результаты титрования ЛСР для некоторых АС приведены в табл. 108. Эти данные позволяют перейти к анализу непосредственно гете-роатомных концентратов. По полученным значениям предельных химических сдвигов можно судить о преимущественном характере гетероатом-ных центров.

очистки основывается на способности молекул, содержащих гетероатомы, вступать в реакции гидрирования, в результате чего эти молекулы расщепляются по точке цепи, где находятся атомы серы, азота или кислорода с образованием соответственно сероводорода, аммиака и воды. Углеводородный продукт реакции обычно представляет один или несколько алифатических углеводородов, или алкильную группу, соединенную с ароматическим или нафтеновым кольцом. В настоящее время все процессы риформинга на платиновом катализаторе включают секцию предварительной гидрогенизационной очистки сырья.

Кухаренко и Савельев провели гидрогенизацию гуминовых кислот разного происхождения при 290 °С, давлении водорода 100 атм в среде диоксана. Из эфирного экстракта продукта гидрогенизации были выделены карболовые кислоты, фенолы, основания и нейтральные масла, содержащие 4-8% кислорода и 0,6-2% азота. После отделения хромзтографическим методом фракций, содержащих гетероатомы, и непредельных соединений был установлен состав основной массы углеводородов. Их молекулярная масса 281-334, около 22% углерода всех исследованных гуминовых кислот входит в негидрируемые в этих условиях ароматические структуры, количество нафтеновых колец возрастает со стадией метаморфизма от 33 до 63% общего количества углерода, а углерод парафинов уменьшается от 44 до 16%. В их составе были выделены и идентифицированы парафины от С16 до С2,-

Для получения дополнительных данных о присутствии в углях таких фрагментов были проведены спектральные исследования полимеров различной структуры. Наиболее принципиальные результаты приведены в табл. 10.1. Из этой таблицы следует, что спектральные характеристики полимеров, включающих циклические полисопряженные структуры, существенно отличаются от таковых для углей. В них присутствует типичная для ароматнки полоса поглощения в области 1500см-1, поглощение в области 900-700 см"1 значительно интенсивнее, чем при 1600см"1 . В электронных спектрах имеется типичное поглощение в ультрафиолетовой области, а в видимой области, где находится максимум поглощения углей, эти полимеры поглощают незначительно. Интенсивное поглощение в видимой и ближней инфракрасной областях спектра, типичное для углей, наблюдается только для полимеров с протяженной системой полисопряжения, линейной, включающей кислородсодержащие группы, или состоящей из ароматических фрагментов высокой степени конденсированное™, содержащих гетероатомы в циклах и карбонильные группы. В ИК-спектрах таких полимеров, как и в углях, отсутствует полоса поглощения при 1500см-'; поглощение в области 900-700 см- значительно ниже поглощения при 1600 см~'. Результаты исследования окисленного полиацетилена, прогретого до 500 °С, показали, что этот образец обладает парамагнетизмом. Количество парамагнитных центров и характеристики спектров ЭПР и ИК близки к

Структура фрагментов, содержащих гетероатомы и микроэлементы. Наибольшее количество гетероатомных компонентов нефти сконцентрировано в ее смолисто-асфальтеновой части, чем в значительной степени определяются многие ее свойства, такие, как ассоциация, надмолекулярная структура, поверхностная активность и связанный с ней процесс извлечения нефти из пласта, связывание де-эмульгаторов, что имеет существенное зна-чение в процессах обезвоживания и обессоливания нефти. При пиролизе асфальтенов выделяется сероводород, остаточные продукты имеют более низкую молекулярную массу.

я-^я*-Электронные переходы наблюдаются в видимой и близкой УФ-области с Я2-10~7мдля ненасыщенных углеводородов. Переходы п— о*, п— »-я* могут наблюдаться при А,2,5- 10~7мдля молекул, содержащих несвязывающую неподеленную пару электронов. Эти электроны удерживаются менее прочно в молекуле, что четко отражается в спектрах поглощения. К таким молекулам относятся молекулы, содержащие различные гетероатомы, например спирты, простые и циклические эфиры, тиоспирты, тиоэфиры, альдегиды, кетоны, амины и т. п. Для насыщенных соединений, содержащих гетероатомы, характерны л^о*-перехо-ды, а для ненасыщенных — п— ж*-переходы. Могут для них осуществляться также и п-

В работе приведены новые данные по активности и селективности катализаторов на основе благородных металлов в процессе парофазного деалкилирования толуола. Изучена активность и селективность Pt-, Pd- и Rh-содержащих катализаторов на различных носителях при 375—625°С и давлениях 0,1—2,2 МПа. На ряде.катализаторов исследована кинетика реакции деалкилирования толуола. Показано, что активность катализаторов на основе родия выше активности Pt-катализаторов при одинаковом содержании металла. На примере серии Rh-катализаторов изучено также влияние носителя. Оксиды, не обладающие электропроводностью, повышают активность Rh; оксиды щелочноземельных металлов, обладающие полупроводниковыми свойствами, снижают активность родия. Влияние носителя на энергию активации более заметно выражено для реакции гидродеалкилирования толуола, чем для его деалкилирования

Изучена взаимосвязь между каталитической активностью Rh-содержащих катализаторов и дисперсностью металлической фазы . Показано, что активность этих катализаторов в реакции ароматизации н-гептана хорошо коррелирует с концентрацией низкокоординированных атомов Rh, расположенных на ребрах и углах кристаллов. Дисперсность и концентрацию поверхностных атомов Rh с различной координацией рассчитывали по хемосорбции На и СО и результатам Н2— Оттитрования, предполагая, что кристаллиты Rh имеют форму гранецентрированного октаэдра.

ного блока и организации перемещения катализатора, интенсивное перемешивание катализатора в псевдоожиженном слое, позволяющее иметь практически одинаковую температуру во всем объеме реактора и регенератора, что упрощает конструктивное оформление узла отвода избыточного тепла из регенератора. Кроме того, в последние годы в связи с разработкой и использованием в крекинг-процессах высокоактивных цеолит-содержащих катализаторов широкое применение находят прямоточные реакторы , позволяющие крекировать сырье в разбавленной фазе катализатора.

В зависимости от количества рециркулята глубина превращения исходного сырья может достигать 80—90% . Для достижения глубины превращения сырья за счет применения рециркулята необходимы значительные энергетические затраты; кроме того, необходимо опасаться снижения производительности установок по исходному сырью. Но сМщименением цеолит-содержащих катализаторов та же глубина превращения достигается при меньшем коэффициенте рециркуляции.)В ряде случаев достаточно высокая глубина превращения достигается без применения рециркуляции, что позволяет даже повысить производительность установки.

Остаточный кокс на регенерированном катализаторе. Цеолит-содержащие катализаторы очень чувствительны к содержанию остаточного кокса, который остается преимущественно в цеолит-ном компоненте и резко снижает активность и селективность катализатора. Наиболее полная реализация всех свойств цеолит-содержащих катализаторов осуществляется при остаточном содержании кокса на регенерированном катализаторе менее 0,1 и даже 0,05% .

Решение этих проблем связано с созданием новой технологии регенерации с дожитом СО в СО2 типа Ultracat regeneration фирмами Amoco Oil, Standard Oil Co, UOP, Texaco и др. {13?, t38, 139))) или с использованием специально промотированных цеолит-содержащих катализаторов .

Процесс гидроформилиронанип протекает в жидкой фазе при обработке олсфшта смесью СО и НЕ при повышенных температурах =С) и давлениях в срисутстиии кобальт-содержащих катализаторов . Было доказано, что собственно катализатором нвлнются кярбонилы кобальта, и и каком бы пиле ни вводили кобальт в реактор, и результате взаимодействия этих -соединений с синтез-газом всегда образуются карбонилы кобальта^.

Промышленное производство синтетических жирных кислот основано на процессе жидкофазного окисления смеси твердых парафиновых углеводородов кислородом воздуха ь присутствии марганец-содержащих катализаторов. Парафин, используемый для этой цели на отечественных заводах, выкипает в пределах 320—450 КС и содержит предельные углеводороды С,й—-См. В качестве катализаторов применяют першнганит калии, подщелоченную двуокись марганца, марганцево-калиевые {или натриевые) соли жирных кислот1' г. Б результате окисления парафина в промышленных условиях получается смеет., содержащая 37—40% жирных кислот {свободных и связанных в виде эфиров), 18 -25% нспрорсагиронанших углеводо-родов и ЗГ)—44% нейтральных кислородсодержащих соединений, являющихся побочными продуктами.

Французский институт нефти рекламирует процесс изомеризации к-бутана как на регенерируемых алюмоплатиновых катализаторах от фирмы «Engelhard» IS-612, так и на поставляемом в активированном виде нерегенерируемом алюмохлоридном катализаторе 1S-614 А. Для поставляемых в активированном виде хлор-содержащих катализаторов изомеризации н-бутана с целью обеспечения высокой активности в течение нескольких лет устанавливается крайне жесткая норма содержания влаги в сырье реактора — менее

При глубокой термической переработке нефтяных остатков выход бензиновых фракций достигает 10-12$ мае. на нефть. Однако бензины термодеструктивных: процессов содержат значительные количества непредельных углеводородов ,сернистых соединений, характеризуются низкими октановыми числами,вследствие чего они не находят достаточно квалифицированного применения. В сообщении представлены результаты исследования активности и селективности катализаторов,полученных введением декатионированного СЖ-цеоли-та с низким силикатным модулем,промотированного пинком,в пористые носители, в ароматизации бензина термокрекинга. Опыты проводились на лабораторной проточной установке со стационарным слоем гранулированного катализатора и пилотной установке с движущимся слоем гранулированного катализатора при атмосферном давлении без ввода водорода извне в диапазоне температур 300-500°С и массовой скорости подачи сырья 1,0-8,0 ч . Проведенные исследования указывают на достаточно высокую эффективность СВК-цеолит-содержащих катализаторов при умеренных температурах процесса.

Так,при переработке бензина термокрекинга при 400-450°С в присутствии СВК-цеолитсодержащих катализаторов получают стабильный жидкий катализах,равноценный по химическому составу бензину риформинга.а при 450-500°С жидкий катализат,практически полностью состоящий из ароматических углеводородов Cg-CjQ.