Главная -> Словарь

Селективность извлечения

Как видно, повышение давления при прочих идентичных условиях снижает глубину, но повышает селективность изомеризации. Увеличение парциального давления водорода снижает скорость дезактивации катализатора в результате торможения коксо — образования. Однако повышение давления свыше 4 МПа нецелесообразно, так как при этом коксообразование практически не м еняется.

На рис. 4.8 показана зависимость выхода продуктов гидрокрекинга и изомеризации н-нонана. В мягких условиях н-нонан изомеризуется без значительного гидрокрекинга, и выход изононанов достигает 60%. Установлено, что селективность изомеризации при одинаковой конверсии постепенно уменьшается от н-нонана к н-гексадекану. Это уменьшение особенно значительно для парафиновых углеводородов С1 з-Ci 5. Основными продуктами являются монометилпроизводные. При очень высоком уровне конверсии, когда основная часть н-нонана гидрокрекируется, селективность образования диметилзамещенных резко увеличивается. Парафиновые углеводороды с этильными, пропиль-ными и бутильными заместителями в продуктах изомеризации практически отсутствуют. В присутствии катализатора Pt - HZSM преимущественно образуется 2-метилоктан .

Таблица 35. Влияние растворителей на селективность изомеризации гептена-1 в присутствии 2-PdCI2

На кислотных катализаторах процесс ведут при 138—150 °С, 0,1 МПа и объемных скоростях 0,13—0,4 ч~4 . На цеолитах 10Х и 13Х выход 4-метилпентена-2 составляет «66%. Однако наибольший его выход наблюдается в присутствии палладированного цеолита 13Х. Селективность изомеризации на таком катализаторе 91,5%.

Энергия активации изомеризации, по имеющимся данным, составляет около 84 кДж/моль ; по-видимому, процесс протекает во внутридиффузионной области. Повышение температуры снижает равновесный выход изопарафинов и вынуждает увеличивать рециркуляцию непревращешГого н-парафина. Одновременно несколько увеличивается выход продуктов гидрокрекинга. Однако, пока глубина превращения исходного н-парафина не достигает равновесной, селективность изомеризации обычно очень высока — 0,95 и выше.

Повышение давления при неизменном времени реакции и прочих равных условиях снижает глубину изомеризации. При повышении давления от 0,63 до 2,2 МПа селективность изомеризации существенно повышается, а при дальнейшем повышении давления до 4,9 МПа незначительно снижается, видимо., в результате ускорения гидрокрекинга на металлических активных цейтрах. Изменение в широких пределах мольного соотношения водород: углеводород не влияет на выход продуктов изомеризации. Влияние соотношения водород : м-гексан на результаты изомеризации н-гексана видно из следующих данных:

В результате того, что равновесная глубина дегидрирования н-парафина с увеличением числа атомов углерода в молекуле возрастает, скорость изомеризации с увеличением длины его углеродной цепи растет. Так, в одинаковых условиях реакции 50%-ная глубина превращения достигается для «-пентана при 384 °С, для «-гексана при 346 °С и для м-гептана при 323 °С. С увеличением числа атомов углерода в карбоний-ионе эндотермичность его распада снижается, вероятность распада возрастает, поэтому выход побочных продуктов гидрокрекинга при заданных условиях изомеризации с удлинением углеродной цепи н-парафина увеличивается и для н-парафинов Су и выше селективность изомеризации много ниже, чем для н-парафинов d—С6. Изомеризация парафина в смеси с парафином большей молекулярной массы идет с большей скоростью, чем в чистом виде, что указывает на протекание реакций типа:

Селективность изомеризации основана на относительно более высокой скорости расширения цикла по сравнению с другими типами изомерных превращений. Селективность изомеризации хорошо заметна уже на примере превращения пропилциклопентана:

однако селективность изомеризации при этом снижается. В результате изучения кинетических закономерностей превращения индивидуальных ароматических углеводородов С8 над алюмосиликатньши катализаторами были предложены различные схемы изомеризации диметилбензолов. По одной из них каждый изомер превращается в любой другой изомер :

пятствует образованию продуктов диспропорционирова-ния. На рис. 4.24 показана зависимость селективности реакции изомеризации от содержания толуола в сырье. При содержании толуола в сырье более 15 вес. % селективность изомеризации превышает 100%, что свидетельствует о протекании реакции диспропорционирования толуола с образованием бензола и диметилбензолов. Высокое содержайие о-ксилола в продуктах изомеризации является характерным для процессов, проводимых над цеолитными катализаторами. Суммарный выход этилбензола, п- и о-ксилола в процессе 98,5 вес. %.

значительно меньше, чем в других реакциях, селективность изомеризации выше при более низких температурах; 3) селективность изомеризации снижается с ростом глубины превращения; 4) с уменьшением отношения водород: пентан скорость диспропорцио-нирования растет быстрее, чем скорость изомеризации, в результате чего селективность изомеризации снижается.

Опыт эксплуатации установок ДЭА-очистки показывает , что на селективность извлечения H2S в присутствии СО2 чрезвычайно большое влияние оказывают точный выбор числа тарелок в абсорбере и время контакта газа с абсорбентом. При малом времени контакта не достигается требуемая степень очистки газа от H2S, а при большом времени контакта увеличивается количество поглощенного диоксида углерода, что приводит к снижению селективности процесса. Оптимальное время контакта необходимо подбирать индивидуально для сырья каждого типа.

неподеленных электронов гетероатома на свободную электронную орбиталь металла. К.омплексообразующими и экстракционными свойствами в отношении солей металлов обладают нефтяные сульфокснды и некоторые азотсодержащие соединения, но сульфиды и получаемые из них сульфоксиды являются наиболее доступными и дешевыми экстрагентами. Скорость и селективность процесса экстракции металлов нефтяными сульфидами можно регулировать выбором состава водно-кислотной среды, типа органического разбавителя и изменением температуры раствора. В частности, при экстракции из солянокислых растворов палладия и платины нефтяными сульфидами селективность извлечения каждого из металлов обеспечивалась регулированием температурного режима и кислотности среды . Из солянокислого раствора 0,2—2,0 н. НС1, содержащего 5 г/л палладия, 3 г/л платины, 85 г/л солей кобальта, никеля, меди, железа, палладий извлекался 2—10 %' раствором нефтяных сульфидов в очищенных углеводородах при 20 °С за 15 мин. Платину экстрагировали после дополнительного подкис-ления раствора при 80 °С 87% раствором нефтяных сульфидов. Для реэкстракции сульфидов из экстрактной фазы использовали раствор гидроксида аммония или насыщение экстрактной фазы водородом. Степень извлечения палладия и платины достигала 99,9 % от их исходного содержания в растворе.

Активность адсорбента можно измерять в различных единицах — г/кг, кг/кг и т. д. По отношению к различным веществам активность адсорбента неодинакова, в результате чего наблюдается избирательность извлечения тех или иных компонентов из смеси. По отношению к различным компонентам нефти и нефтепродуктов активность адсорбента снижается в следующем порядке: смолисто-асфальтовые вещества, нафтеновые кислоты, диены, алкены, ароматические углеводороды, цикланы, алканы.

Обессеривание трикалийфосфатом. В отличие от этаноламина трикалий-фосфат совсем не извлекает СОа, удаление которой необходимо при низкотемпературной фракционировке газов. Однако высокая селективность извлечения сероводорода трикалийфосфатом при одновременном присутствии в очищаемом газе СО а облегчает последующее получение элементарной серы или серной кислоты из HaS.

Помимо температуры и концентрации кислоты, на селективность извлечения оказывает влияние и время контакта, которое должно быть выбрано с учетом полного протекания реакции.

Активность адсорбента можно измерять в различных единицах— г/кг, кг/кг и т. д. По отношению.к различным веществам активность адсорбента неодинакова, в результате чего наблюдается избирательность извлечения тех или иных компонентов из смеси. По отношению к различным компонентам нефти и нефтепродуктов активность адсорбента снижается в следующем порядке: смолисто-асфальтовые вещества, нафтеновые кислоты, диены, алкены, ароматические углеводороды, цикланы, алканы.

2. Методом планирования экспериментов произведено математическое моделирование процесса извлечения нефтепродуктов различной вязкости с поверхности воды моделью устройства барабанного типа с нефтепоглощаю-щими оболочками из волокнистых сорбентов . Получены адекватные уравнения регрессии второго порядка в натуральной форме, описывающие производительность работы модели и селективность извлечения

Как видно из рис. 3 производительность пилотной модели существенно падает с уменьшением толщины слоя извлекаемого продукта. Селективность извлечения также уменьшается от 93,24^-98,46 %об., при толщине слоя нефти 15 мм, до 4-г5 %об. при извлечении радужных пятен нефтей с поверхности воды. Интегральная селективность процесса полного извлечения нефтей, составила от 81 до 88 %об. Разработана методика прогнозирования производительности пилотного устройства по результатам кинетики продуктосбора небольшими фрагментами изучаемой ленты. Так, например, перенос данных сбора шаимской нефти, фрагментом ленты размером 8,0x10,5 см, позволил прогнозировать производительность пилотного устройства на уровне 90 л/час, при реальных условиях опытные данные составили 93 л/час.

Применение сульфидов. Нефтяные сульфиды приобрели наибольшее промышленное значение как экстрагенты — ком-плексообразователи солей тяжелых и драгоценных металлов. Комплексообразу-ющие свойства сульфидов обусловлены способностью образовывать донорно-ак-цепторную связь атома серы с металлом за счет передачи пары неподеленных электронов гетероатома на свободную электронную орбиталь металла. Комплексооб-разующими и экстракционными свойствами в отношении солей металлов обладают нефтяные сульфоксиды, сульфиды являются наиболее доступными и дешевыми экстрагентами. Скорость и селективность процесса экстракции металлов нефтяными сульфидами можно регулировать выбором состава водно-кислотной среды, типа органического разбавителя и изменением температуры раствора. При экстракции из солянокислых растворов палладия и платины нефтяными сульфидами селективность извлечения каждого из металлов обеспечивалась регулированием температурного режима и кислотности среды. Из солянокислого раствора 0,2-2,0 н. НС1, содержащего 5 г/л палладия, 3 г/л платины, 85 г/л солей кобальта, никеля, меди, железа, палладий извлекают 2-10 % раствором нефтяных сульфидов в очищенных углеводородах при 20 °С за 15 мин. Платину экстрагируют после дополнительного подкисления раствора при

Известно, что большинство азотистых оснований является составной частью нефтяных смол и имеет высокие молекулярные массы, гидрофобность углеводородной части которых не позволяет использовать для их выделения водные растворы минеральных кислот. Частичная замена водной фазы в таких экстрагентах на неводную способствует увеличению степени извлечения оснований, но переход на полностью безводные растворы кислот в данном случае невозможен вследствие образования гомогенной фазы. Применение для этих целей комплексообразования, по-видимому, наиболее приемлемый путь, хотя из-за многообразия лигандов различного типа в нефти селективность используемых комплексо-образователей не очень высокая, и поэтому получаемые концентраты, как правило, содержат большой набор гетероатом-ных соединений. Это объясняется способностью галогенидов металлов, используемых в качестве комплексообразователя , давать смешанные комплексы как с П-, так и л-донорами электронов вследствие высокого координационного числа атома металла. Применение реагента-комплексообразователя с более низким координационным числом, по-видимому, позволит повысить селективность извлечения лигандов сходного электронного строения в виде более простых комплексов. Такими реагентами, вероятно, могут быть галогеноводороды, обладающие сильными кислотными свойствами и способные взаимодействовать в первую очередь с сильными основаниями . Исходя из этих предпосылок, нами разработан метод выделения азотистых оснований с помощью сухого газообразного хлористого водорода непосредственно из нефти или деасфальтенизата . Методически процесс осуществляют путем пропускания хлористого водорода че-