Главная -> Словарь

Содержащих углеводороды

После удаления углеводородов, содержащих третичные атомы углерода, анилиновая точка фракции повысилась до 66,6°, а показатель лучепреломления понизился до 1,3890. Можно предположить, что в указанной фракции содержится 2,2-диметилпентан .

Таким образом, катализируемое бромистым водородом окисление парафинов, содержащих третичные углеродводородные связи, происходит посредством относительно простой цепной реакции, которую можно рассматривать как основную реакцию окисления и других типов соединений. В общем можно сказать, что конверсия углеводородов с разветвленной цепью приводит к образованию в больших количествах стабильных органических гидроперекисей. Например, при окислении изобутана, простейшего разветвленного углеводорода, при температуре около 160° С образуется до 75°/0 гидроперекиси то/?е?гг-бутила; в опыте использовалась смесь изобутана, кислорода и бромистого водорода в отношении 10 : 10 : : 1, причем в реакции участвовало 87% кислорода. Кроме этого основного продукта, происходит также образование т/?ети-бутилового спирта и перекиси ди-т/ет?г-бутила. Углеродный скелет разрушается при окислении в незначительной степени. Кроме того, бромистоводородный катализатор регенерируется частично, потери его обусловливаются окислением бромистого водорода до брома или образованием органических бромидов, возможность появления которых объясняется следующим механизмом, объясняющим основную реакцию:

Повышение температуры должно ускорять реакции изомеризации, поэтому увеличение содержания к-бутана с ростом температуры может быть интерпретировано как ускорение реакции изомеризации изобутан -v к-бутан, т. е. изобутан первоначально образуется в сверхравновесных количествах, а затем часть его изомеризуется в к-бутан. Сверхравновесное образование изомеризованных углеводородов является общей закономерностью 1в 22 25 за и, следовательно, должно учитываться схемой механизма.

В соответствии с правилом Марковникова в первую очередь замещается нитрогруппой атом водорода, находящийся у наименее гидрогенизированного атома углерода. Коновалов установил, что в парафинах нормального строения группа N02 при прочих равных условиях предпочтительно направляется в а-положение к метиль-ной группе. Если же в углеродной цепи имеется фенильная группа, то группа N02 становится в u-положение .к этой последней, т. е. к фенильной группе. При нитровании парафинов, содержащих третичные атомы углерода, нитрогруппой преимущественно замещается водород, стоящий у третичного атома углерода. В этом случае в продуктах реакции третичные нитросоединения составляют 75—80%, а вторичные 20—25%. Такая избирательность нитрования парафинов по третичному атому углерода была использована С. С. Наметкиным для доказательства строения парафиновых углеводородов, выделенных из нефти, каменноугольной смолы и озокерита . При помощи этого метода можно установить соотношение в твердых предельных углеводородах структур нормального и разветвленного строения. Однако точные количественные результаты по этому методу получить не удается, так как реакция нитрования в большей или меньшей степени осложняется реакциями окисления, приводящими к глубокой деструкции части взятых для нитрования углеводородов.

В соответствии с правилом Марковникова в первую очередь замещается нитрогруппой атом водорода, находящийся у наименее гидрогени-зировашгого атома С. Коновалов установил, что в парафинах нормального строения группа NOa при прочих равных условиях предпочтительно направляется в сс-положение к метплыюй группе. Если же в углеродной цепи имеется фенильная группа, то группа NOa становится в а-ноложение к этой последней, т. е. к фенильной группе. При нитровании парафинов, содержащих третичные атомы углерода, нитрогруппой преимущественно замещается водород, стоящий у третичного атома С.

Эта реакция идет преимущественно при сульфохлорировании насыщенных углеводородов, содержащих третичные углеродные атомы , изо-парафиновых, нафтеновых и ароматических с боковыми цепями.

Наиболее легко карбкатионы образуются из алканов, содержащих третичные С—Н-связи.

Изомеризация цепи амиленов протекает быстрее, чем бутиленов, и при температуре 475—500° легко достигается равновесная концентрация амиленов, содержащих третичные углеродные атомы — 2-метил-бутена-1 и З-метилбутена-2. Изомеризация амиленов .проходит значительно быстрее, чем побочные реакции крекинга, гидрирования, образования соединений более высокого молекулярного веса, и при высоких скоростях подачи сырья может протекать почти чистая изомеризация. Очевидно, в условиях промышленного крекинга изомеризация протекает так же быстро. Например, сообщалось, что степень протекания реакций изомеризации углеродного скелета непредельных углеводородов в процессе крекинга мидконтинентского газойля соответствует равновесным концентрациям, рассчитанным на основании величин свободной энергии . Некоторые отклонения в распределении соединений с различными положениями метиль-ных групп в молекуле могут быть объяснены тем, что данные по величинам свободной энергии не совсем точны.

2) высокую чувствительность к крекингу соединений, содержащих третичные атомы водорода;

Повышение температуры должно ускорять реакции изомеризации, поэтому увеличение содержания «-бутана с ростом температуры может быть интерпретировано как ускорение реакции изомеризации изобутан -- к-бутан, т. е. изобутан первоначально образуется в сверхравновесных количествах, а затем часть его изомеризуется в к-бутан. Сверхравновесное образование изомеризованных углеводородов является общей закономерностью 18, 22' 25, 32 и, следовательно, должно учитываться схемой механизма.

В соответствии с цравилом Марковникова в первую очередь замещается нитрогруппои атом водорода, находящийся у наименее гидрогенизированного атома углерода. Коновалов установил, что в парафинах нормального строения группа N02 при прочих равных условиях предпочтительно направляется в а-положение к метальной группе. Если же в углеродной цепи имеется фенильная группа, то группа N02 становится в и-положение к этой последней, т. е. к фенильной группе. При нитровании парафинов, содержащих третичные атомы углерода, нитрогруппои преимущественно замещается водород, стоящий у третичного атома углерода. В этом случае в продуктах реакции третичные нитросоединения составляют 75—80%, а вторичные 20—25%. Такая избирательность нитрования парафинов по третичному атому углерода была использована G. С. Наметкиным для доказательства строения парафиновых углеводородов, выделенных из нефти, каменноугольной смолы и озокерита . При помощи этого метода можно установить соотношение в твердых предельных углеводородах структур нормального и разветвленного строения. Однако точные количественные результаты по этому методу получить не удается, так как реакция нитрования в большей или меньшей степени осложняется реакциями окисления, приводящими к глубокой деструкции части взятых для нитрования углеводородов.

Однако высокомолекулярные алифатические углеводороды не удается получать из нефти с той степенью чистоты и однородности, которые требуются для дальнейшей химической переработки. Из каменноугольной смолы фракционированной перегонкой иногда с последующей кристаллизацией легко можно получать индивидуальные соединения. Применение аналогичных методов при переработке нефти вследствие большей сложности ее состава не позволяет достигнуть этой цели. Выделение фракций с широкими пределами кипения, содержащих углеводороды с 10—20 углеродными атомами в молекуле, также непригодно для получения сырья, предназначаемого для последующей химической переработки. Наиболее пригодные для переработки углеводороды нормального строения в подобных широких фракциях представляют собой смеси с парафиновыми углеводородами изостроения . Растворимость твер— дых углеводородов в низкомолеку — лярных алканах зависит от молекулярной массы последних, причем эта зависимость экстремальна . Поэтому при растворении масляных фракций, содержащих углеводороды с высокой температурой плавления, образование истинных растворов возможно не при всяких температурах и соответственно не при всяких соотношениях с неполярным растворителем любой молекулярной массы. В тех случаях, когда температура растворения ниже темпера — туры плавления твердых углеводо —

Очистка бутадиена путем азеотропной перегонки. В конце 30-х годов возрос спрос на бутадиен, являющийся сырьем для производства синтетического каучука. Первоначально дешевыми источниками бутадиена были газы нефтяного 'крекинга. Дау Кемикл Компани имела в своем распоряжении значительные количества фракций, содержащих углеводороды С4, в состав которых входило 50% бутадиена. Был разработан процесс выделения этого бутадиена в чистом виде, состоящий в азеотропной перегонке с аммиаком . Промышленная установка, построенная для работы по этому процессу, была первой установкой США, в которой бутадиен получался тоннами. Этот процесс в настоящее время не используется, хотя изучение его показало, что он является наиболее рентабельным способом очистки, если исходный продукт содержит более 50% бутадиена.

Несмотря на недостаточную разработанность теории, которая бы позволяла предсказывать вид масс-спектра, оказалось возможным установить чрезвычайно полезные соотношения, основанные на наблюдении спектром большого числа углеводородов. Эти соотношения особенно полезны для высокомолекулярных соедииешш, у которых число возможных изомеров углеводородов настолько велико, что практически можно синтезировать и определить спектры лишь нескольких соединении определенных типов углеводородов. В настоящее время невозможно также пытаться определить индивидуальные соединения в смесях, содержащих углеводороды выше, чем С9, и вместо этого приходится ограничиваться определением лишь «типов» углеводородов.

Углеводороды являются соединениями, восприимчивыми к воздействию кислорода. Легкость и глубина воздействия определяются многими факторами, к которым относятся природа углеводорода, наличие некоторых посторонних примесей и условия , при которых кислород контактирует с углеводородом. Во многих случаях окисление нежелательно, так как оно приводит к ухудшению свойств содержащих углеводороды продуктов.

Окисление газообразных парафинов . В настоящее время», опубликованы данные о промышленном применении окисления метана в формальдегид, природных газов, содержащих углеводороды d—С4, в метиловый спирт и формальдегид; пропана и бутана в соответствующие спирты, альдегиды, кетоны и кислоты с тем же, что в сырье, или меньшим числом углеродных атомов); изобутана в гидроперекись /тгрет-бутила.

служить горючие сланцы Шотландии и допплериты Кару в Южной Африке. В Кару было обнаружено, что на больших пространствах вторгшиеся изверженные породы содержат небольшие количества углеводородов либо в виде жидкой легкой нефти, либо в виде мягких, а иногда твердых, упругих смолистых соединений *. Собранная для анализа нефть показала, что она содержит в большом количестве непредельные углеводороды, получившиеся в результате сухой перегонки углей , и ничего общего с природной нефтью не имеет. Довольно странно приводить такие факты в подтверждение вулканической гипотезы, суть которой состоит в учении о газовых эманациях, содержащих углеводороды и поднимающихся в верхние части земной коры из магматических очагов. Как видно из предыдущего, эта суть не имеет фактического обоснования, и вся гипотеза представляется совершенно необоснованной.

Адсорбция на молекулярных ситах. Этот метод широко используется для выделения индивидуальных углеводородов и разделения газовых смесей. Его применяют и с целью выделения водорода из газов, содержащих углеводороды Q — Cs, окись и двуокись углерода, сероводород и пары воды. Ниже показана температура адсорбции и типы молекулярных сит при разделении различных газов :

При исследовании фракций, содержащих углеводороды С2о и более высококипящис, можно использовать молекулярную перегонку. При обычной перегонке молекулы, испарившиеся с поверхности нагреваемой жидкости, сталкиваются между собой, часть их отбрасывается назад к поверхности испарения и конденсируется, поэтому приходится затрачивать дополнительную энергию, повышать температуру системы. Молекулярная перегонка проводится при глубоком вакууме ; расстояние между поверхностями испарения и конденсации небольшое , меньше длины свободного пробега молекул. При этом испарившиеся молекулы не сталкиваются и достигают конденсатора с минимальными затратами энергии, что позволяет перегонять вещества при температуре ниже \ х температур кипения.

Первая система оборотного водоснабжения служит для охлаждения или конденсации .нефтепродуктов, содержащих углеводороды Cs и выше; для охлаждения уплотнений насосов; из этой же системы подается вода на обессоливание нефти.