Главная -> Словарь

Содержания элементарной

Удалось также осуществить частичную обменную реакцию между хлорированными парафиновыми углеводородами и изопарафинами, содержащими третичный углерод. Так, например, из 1,2-дихлор-4,4-диме-тилпентана и изобутана в присутствии безводного хлористого алюминия получают третичный хлористый бутил и монохлоргептан .

С алкенами серная кислота вступает в реакции присоединения. Легче всего взаимодействует кислота о алкенами, содержащими третичный углеродный атом, например изобутилен растворяется в 63% H2SO4 при комнатной температуре. Вторичные алкены вступают в реакцию с серной кислотой более высокой концентрации. Так, пропилен взаимодействует с 65 — 70% кислотой при повышенных температуре и давлении, а для поглощения бутиленов и амиленов нормального строения используют 80 — 90% кислоту. Этилен вступает в реакцию только с 94 — 98% кислотой.

Пзопарафины представлены в нефтях слаборазветвленным;: структурами; в нефтях практически не встречаются изопарафино-вые углеводороды с четвертичным углеродным атомом. Следовательно, изопарафины нефтей содержат третичные углеродные атомы с подвижным атомом водорода и обладают повышенной реакционной способностью по сравнению с н-парафинами. Хлорсуль-фоновая кислота при комнатной температуре реагирует с изопа-рафинамп, содержащими третичный углеродный атом и не реагирует с н-парафинами:

Реакцию предельных углеводородов с пятихлористой сурьмой изучали многие исследователи. Шааршмидт обратил внимание на то, что пятихлористая сурьма хороню растворяется в жидких углеводородах, но реагирует с ними резко различно. С парафинами нормального строения, с незамещенными полиметиленами, а также с представителями обоих этих классов углеводородов, содержащих в молекуле четвертичный атом, SbCl6 практически не реагирует на холоду; заметное взаимодействие с ними начинается лишь при температуре выше 60° С. С предельными углеводородами , содержащими третичный атом углерода, пятихлористая сурьма довольно активно реагирует уже при обычной температуре. Эта способность 8ЬС16 реагировать с третичным атомом углерода парафинов и циклопарафинов с достаточной скоростью уже при температурах вблизи 0° С была использована для аналитических целей. Хотя в сложных углеводородных смесях сказывается индуктивный эффект и SbQe в некоторой степени атакует также группы СИ2, все же основным направлением атаки и в этом случае остается третичный атом углерода. Образующийся при замещении третичного водорода хлором хлоралкил дает с пятихлористой сурьмой комплексы , которые выпадают в виде осадков. О начале реакции и интенсивности ее протекания можно судить по осадкообразованию и выделению НС1. Метод хлорирования предельных углеводородов пятихлористой сурьмой при охлаждении применяется для количественного определения разветвленных форм парафиновых углеводородов и замещенных циклопарафинов, т. е. предельных углеводородов, содержащих третичный атом углерода. Чтобы реакция с SbCls была вполне приемлема для количественного определения углеводородов с третичным углеродным атомом, необходимо устранить или свести к минимуму индуцирующий эффект третичного атома углерода на вторичный атом, приводящий к реакции замещения хлором атомов водорода в группах СН2. С этой целью Молдавский видоизменил первоначальную методику хлорирова-

сурьмой хорошо растворяется в жидких углеводородах, но резко различно реагирует с ними. С парафинами нормального строения, с незамещенными полиметиленами, а также с представителями обоих этих классов углеводородов, содержащих в молекуле четвертичный атом, SbCb практически не реагирует на холоду и лишь при температуре выше 60° начинает заметно взаимодействовать. С предельными углеводородами , содержащими третичный атом углерода, она, наоборот, довольно активно реагирует уже при обычной температуре. Эта способность SbCb реагировать с третичным атомом С парафинов и цикло-парафинов с достаточной скоростью уже при температурах вблизи 0° и была использована для аналитических целей. Хотя в сложных углеводородных •смесях сказывается индуктивный эффект и SbCb в некоторой степени .атакует также и группы СНа, все же основным направлением реакции и в этом случае остается третичный атом углерода. Образующийся при .замещении третичного водорода хлором хлоралкил образует с SbCb комплексы , которые выпадают в виде осадков. О начале реакции и интенсивности ее протекания можно •судить по осадкообразованию и выделению НС1. Метод хлорирования предельных углеводородов SbCb при охлаждении применяется для •суммарного определения разветвленных форм парафиновых углеводородов и замещенных циклопарафинов, т. е. предельных углеводородов, •содержащих третичный атом углерода. Чтобы реакция с SbCb была вполне приемлема для количественного определения углеводородов с третичным углеродным атомом, необходимо устранить или свести к минимуму индуцирующий эффект третичного атома С на вторичный атом, приводящий к реакции замещения хлором атомов водорода в группах СИ. г.

Каталитическая реакция характеризуется более высокой избирательностью. Поэтому основные продукты каталитического и термического процессов оказываются различными. Например, в продуктах термического алкилирования изобутана этиленом из изомерных гексанов преобладает неогексан , в то время как в присутствии хлористого алюминия как катализатора основным продуктом является диизопропил . При термическом процессе этилен реагирует легче, чем высокомолекулярные оле-фины; в присутствии катализаторов наблюдается обратное соотношение. Термическое алкилирование протекает как с н-, так и изопарафинами; каталитическое — только с парафиновыми углеводородами, содержащими третичный углеродный атом. Каталитические процессы экономически более выгодны, так как позволяют повысить избирательность реакции и проводить процесс в более мягких условиях. Поэтому промышленное осуществление их более целесообразно. В связи с этим реакция термического алкилирования не приобрела важного значения для нефтеперерабатывающей промышленности.

Как указывалось выше, в противоположность термическому алкилиро-ванию каталитическое алкилирование протекает только с изопарафиновыми углеводородами, содержащими третичный углеродный атом. Образующиеся при этом продукты отличаются от тех, которые должны получаться в результате простого присоединения алкильной группы и водородного атома по месту двойной связи олефина. Кроме того, в качестве побочных продуктов всегда образуются два парафиновых углеводорода, один, — содержащий такое же число углеродных атомов, как олефин, и второй, — содержащий вдвое большее число углеродных атомов, чем изопарафин. Например, алкилирование изобутана этиленом в присутствии хлористого алюминия дает 2,3-диметил-бутан в качестве основного продукта и этан и октаны в качестве важнейших побочных продуктов. Аналогично при алкилировании изобутана пропиленом получаются 2,3- и 2,4-диметилпентаны в качестве основных продуктов и пропан и триметилпентаны в качестве важнейших побочных продуктов. Разумеется, механизм каталитического алкилирования должен объяснять образование всех этих соединений.

Предложен ряд других процессов выделения м- или n-ксилола, основанных на проведении химических реакций. При всех этих методах достигается весьма высокая избирательность выделения того или иного изомера. Для выделения о- или ж-ксилола можно использовать избирательность алкилирования смеси ксилолов некоторыми веществами, содержащими третичный углерод . Алкилирование ксилольной фракции изобутиленом можно использовать для выделения n-ксилольного концентрата, который в реакцию алкилирования не вступает. Предложено также выделять .тг-ксилол при помощи клатратообразующих веществ. В частности, клатратное соединение га-ксилола осаждается при добавке к смеси ксилолов такого реагента, как никельтетра-4-метилпиридиндироданат. Эта реакция весьма избирательна. Вполне возможно, что аналогичные возможности даст применение проницаемых мембран и молекулярных сит.

взаимодействует кислота с алкенами, содержащими третичный углеродный

С алкенами серная кислота вступает в реакции присоединения. Легче всего взаимодействует кислота с алкенами, содержащими третичный углеродный атом.

Реакцию предельных углеводородов с пятихлористой сурьмой изучали многие исследователи. Шааршмидт обратил внимание на то, что^дятихйористая сурьма хорошо растворяется в жидких углеводородах, но реагирует с ними резко различно. С парафинами нормального строения, с незамещенными полиметиленами, а также с представителями обоих этих классов углеводородов, содержащих в молекуле четвертичный атом, SbCl5 практически не реагирует на холоду, заметное взаимодействие с ними начинается лишь при температуре выше 60° С/С предельными углеводородами , содержащими третичный атом углерода, пятихлористая сурьма довольно активно^еавдру.ат.уже при обычной температуре. Эта спсгеобйбсть SbCl6 реагировать с третичныматомом -углерода парафинов и циклопарафинов с достаточной скоростью уже при температурах вблизи 0° С была использована для аналитических целей. Хотя в сложных углеводородных смесях сказывается индуктивный эффект и SbCl6 в некоторой степени атакует также группы СН2, все же основным направлением атаки и в этом случае остается третичный атом углерода^ Образующийся при замещении третичного водорода хлором хлоралкил дает с пятихлористой сурьмой комплексы , которые выпадают в виде осадков. О начале реакции и интенсивности ее протекания можно судить по осадкообразованию и выделению НС1. Метод хлорирования V предельных углеводородов пятихлористой сурьмой при охлаждении применяется для -количественного определения разветвленных форм парафиновых углеводородов и замещенных циклопарафинов, т. е. предельных углеводородов, содержащих третичный атом углерода. Чтобы реакция с SbCl6 была вполне приемлема для количественного определения углеводородов с третичным углеродным атомом, необходимо устранить или свести к минимуму индуцирующий эффект третичного атома углерода на вторичный атом, приводящий к реакции замещения хлором атомов водорода в группах СН2. С этой целью Молдавский видоизменил первоначальную методику хлорирова-

Влияние элементарной серы. Содержание элементарной серы в реактивных топлггвах, как уже указывалось, лежит в пределах десятитысячных долей процента. В этих концентрациях элементарная сера мало влияет на стабильность и коррозионные свойства реактивных топлив. Однако с повышением содержания элементарной серы свойства топлив ухудшаются .

Для определения содержания элементарной серы применяют титрованный раствор едкого натра, для чего 0,150 ± 0,010 г едкого натра растворяют в 200 мл дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью в 1000 мл, после чего приливанием очищенного изо-пропилового спирта раствор в колбе доводят до метки и хорошо перемешивают.

Определение содержания элементарной серы

Определение содержания элементарной, сероводородной и меркап-тановой серы потенциометрическим титрованием

Определение содержания элементарной серы заключается в растворении испытуемого нефтепродукта в водно-ацетоновом растворе и титровании полученного раствора едким натром в присутствии индикатора бромкрезолового пурпурового.

Рпс. 3. 18. Влияние содержания элементарной серы в топливе на коррозию бронзы :

Определение коррозии при помощи ртути производится обычно только у моторных топлив при текущем заводском контроле. В качестве стандартного способа испытания оно принято в Англии для определения содержания элементарной серы в моторных топливах.

Д. Объемный способ определения содержания элементарной серы .... 441

Там же разработан полярографический метод определения содержания элементарной серы в сырых нефтях, а также в лигронновых, керосиновых и соляровых фракциях . Чувствительность метода, проверенная на искусственных смесях, колеблется в пределах 0,002— 0,008% вес. Если же требуется отделить сернистые соединения от углеводородной части, то за окислением сернистых соединений до сульфоксидов или сульфонов следует хроматографическое разделение окисленных продуктов с последующей регенерацией исходных сераорганических соединений путем восстановления выделенных сульфоксидов . В качестве восстановителя часто применяют йодистоводородную кислоту. Диалкилсульфоксиды с длинными углеродными цепями, например цетилметилсульфид, восстанавливаются иодпстоводородной кислотой практически полностью в соответствующие сульфиды .

Здесь же разработай полярографический метод определения содержания элементарной серы в сырых пефтях, а также в лигроиновых, керосиновых и соляровых фракциях 169))). Чувствительность метода, проверенная на искусственных смесях, колеблется в пределах 0,002—0,008% вес. Уели же требуется отделить сернистые соединения от углеводородной части, то за окисленном сернистых соединений до сульфоксидоп или сульфонов следует хроматографнческое разделение окисленных продуктов с последующей регенерацией исходных сораорганических соединений путем восстановления выделенных сульфоксидов и сульфонов. В качестве; восстановителя часто применяют нодистоводородпую кислоту. Дналкнлсульфокспды с длинными углеродными цепями, например цетил-метплсульфпд, восстанавливаются и од исто водородной кислотой практически полностью в соответствующие сульфиды .

Определение содержания элементарной и меркаптановой серы