Главная -> Словарь

Содержания меркаптановой

При увеличении содержания меркаптанов до 0,01% осадкообразование увеличивается в 6—8 раз. Значительно ухудшают термоокислительную стабильность топлива элементарная сера, тиофены, тиофаны, сульфиды и дисульфиды. При прочих равных условиях, отрицательное влияние сероорганических соединений на термоокислительную стабильность топлива определяется строением их углеводородного радикала. В табл. 30 даются предельные концентрации сернистых соединений в топливе. Выше этих количеств тер-

Влияние меркаптанов. С увеличением содержания меркаптанов стабильность топлив уменьшается, возрастает коррозия металлов, которые контактируют с нагретым топливом .

При наличии в топливе меркаптанов осадкообразование происходит и без катализирующего действия металлов . С увеличением содержания меркаптанов количество образующегося в топливе осадка непрерывно возрастает, причем присутствие тиофенола вызывает более сильное осадкообразование, чем присутствие вторичного октилмеркаптана. Оптическая плотность топлива в присутствии тиофенола значительно увеличивается, что свидетельствует об интенсивном образовании и накоплении растворимых продуктов окисления.

слабо. Это доказывается высоким, конечным ^ыходом, неизменившимся октановым числом и малой суммой полимеров. На альдегиды и другие кислородные вещества хлористый цинк оказывает конденсирующее действие. Отмечено снижение содержания меркаптанов и образование сернистого цинка, свидетельствующего о реакции:

В товарных автомобильных бензинах могут присутствовать меркаптаны самого различного строения. Для оценки допустимого количества меркаптанов в товарных автомобильных бензинах проведено одновременное определение содержания меркаптанов и коррозионной агрессивности ряда свежих образцов бензинов различного происхождения.

До 1975 года на Куйбышевском НПЗ очистка углеводородного сырья и топлив от меркаптанов проводилась защелачиванием, что малоэффективно, либо гидроочисткой, что в ряде случаев, когда не требуется улучшить другие показатели, кроме содержания меркаптанов, слишком дорого. Учитывая изложенное, Миннефтехимпром СССР закупил у фирмы UOP процесс «Мерокс». На НПЗ были построены две установки мощностью по 250 тыс. тонн в год для очистки бензина каталитического крекинга и бензина термокрекинга .

Термическая устойчивость сероорганичеоких соединений, содержащихся в сернистых нефтях Советского Союза, исследована Р. Д. Оболенцевым, А. Я. Байковой1 и Э. М. Барановской . Они анализировали 3%-ные нефтяные фракции, выкипающие выше 250

в дальнейшем осадкообразование увеличивается при увеличении содержания меркаптановой серы в топливе. При температурах от 150 до 300° С добавле ние вторично-октилмеркаптана к топливу вызывает резкое увеличение осадкообразования, причем наиболее значительное — при добавлении первых порций меркаптановой серы . Так, в условиях описываемых опытов при содержании меркаптановой серы 0,01%, осадка образовалось в 3—5 раз больше, по сравнению с исходным гидрированным топливом.

Для определения содержания меркаптановой серы требуется 1 л аммиачного раствора сернокислой меди. Для приготовления раствора берут навеску 3,9 г свежеочищенной сернокислой меди, растворяют ее в 700 мл воды и добавляют водный аммиак до полного растворения осадка основной соли меди. К прозрачному раствору интенсивно синего цвета добавляют еще 50 — 100 мл водного аммиака и доводят объем раствора водой до 1 л.

Бензин считается не содержащим активной серы или, что то же самое, проба на медную пластинку считается отрицательной, если после встряхивания 10 мл навески бензина с 5 мл плюмбита натрия и небольшим количеством элементарной серы на внутренней поверхности медной пластинки не образуется темного налета. Эта проба обладает большой чувствительностью по отношению к меркаптанам. Минимальные содержания меркаптановой серы в бензине , при которых проба на медную пластинку становится положительной:

Избыток элементарной серы, который добавляют к бензину для осаждения суспензии сульфида свинца, зависит от содержания меркаптановой серы в исходном бензине. Чем больше меркаптановой серы в бензине, тем больше избыток элементарной серы. Избыток серы вводится в очищаемый бензин вместе с той серой, которая нужна для реакции. Элементарная сера, добавляемая к бензину после образования суспензии сульфида свинца, уже не оказывает никакого влияния на скорость осаждения. Дело в том, что избыточная элементарная сера реагирует с меркаптидами свинца, которые сами являются лишь промежуточными соединениями :

Содержание сероводорода также обязательный контрольный показатель качества топлив. Для его определения используют метод ГОСТ 17327-71, которым предусмотрена возможность количественной оценки наличия сероводорода по величине начального потенциала раствора перед его титрованием для определения содержания меркаптановой серы.

Содержание меркаптановой серы и сероводорода определяют по ГОСТ 17323-71 потенциометрическим титрованием навески топлива аммиакатом нитрата серебра. Описание методики определения содержания меркаптановой серы дано выше применительно к автомобильным бензинам .

Количество отложений в значительной степени зависит от содержания меркаптановой серы. В присутствии меркаптанов и при повышенной температуре различие в действии медных и стальных пластинок заметно уменьшается . Добавление меркаптанов особенно резко увеличивает количество отложений, образующихся на стальных пластинках, однако и в этих условиях уровень отложений на меди и латуни остается более высоким, чем

Проведенное исследование показывает, что бензины, содержащие менее одной сотой процента меркаптановой серы, имеют невысокую коррозионную агрессивность . Таким образом, чтобы исключить попадание к потребителям коррозионно-агрессив-ных бензинов типа бензина термического риформинга, следует ограничить содержание меркаптановой серы в товарных автомобильных бензинах не более 0,01%, как это уже сделано .в дизельных топливах по ГОСТ 305—62. Для контроля за содержанием меркаптановой серы пригоден потенциометрический метод определения содержания меркаптановой серы в дизельных топливах. Пригодность данного метода для анализа автомобильных бензинов проверена . Индивидуальные меркаптаны, выкипающие в пределах бензиновых фракций, добавлялись к углеводородным смесям, содержащим непредельные углеводороды, и •определялось содержание меркаптановой серы потенциометрическим методом. Полученные результаты свидетельствуют о том, что метод вполне пригоден для анализа автомобильных бензинов.

Установка непрерывного действия, в отличие от установки периодического действия, оснащена дозировочными насосами для подачи в реактор керосина и раствора щелочи с различными скоростями. Реакционная смесь с верха реактора направляется в холодильник Либиха , далее через алонж стекает в приемный сосуд . Демеркаптанизированный керосин из сосуда отбирается на анализ. Вместо дозировочного насоса для подачи щелочи в схеме можно предусмотреть подачу раствора щелочи из капельницы сверху реактора по мере увеличения остаточного содержания меркаптановой серы в очищенном сырье. Содержание меркаптановой серы в исходном и

Расход дизельного топлива меняли от 20 до 60 нм7ч. При этом объемная скорость подачи сырья менялась от 0,4 до 1,25 ч"'. Содержания меркаптановой серы до очистки составляло 0,062 % мае. Как показали опыты, наибольшая степень очистки достигается при расходе дизельного топлива 45 м!/ч, т.е. при объемной скорости, равной 1 час "'. При дальнейшем увеличении объемной скорости степень очистки падает, что связано, по-видимому, с недостаточным временем пребывания сырья в реакторе и недостатком воздуха. Уменьшение степени очистки при расходах дизельного топлива менее 45 м3/ч обусловлено неблагоприятной гидродинамической обстановкой в реакторе из-за низкой линейной скорости потока, что, по-видимому, приводит к увеличению доли диффузных явлений. При оптимальной объемной скорости дизельного топлива содержание меркаптановой серы в очищенном продукте составляло 0,0025-0,0040 % мае. Перевод блока установки «Мерокс» с гетерогенным катализатором на демеркаптанизацию фракции 180-240°С позволило заводу значительно увеличить производство малосернистого дизельного топлива с содержанием серы 0,2 % мае. за счет уменьшения нагрузки по сырью, т.е. снижение объемной скорости подачи сырья на катализатор гидроочистки приводит к повышению степени очистки топлив от сернистых соединений.

При содержании в топливе меркаптановой серы до 0,005% для второго опыта берут навеску 1,0—2,0 г , а при содержании более 0,05% — 0,25—0,3 г. При наличии в топливе свободной или сероводородной серы нужно брать навеску 2 г независимо от содержания меркаптановой серы.