|
Главная -> Словарь
Селективность окисления
Окисление пропилена в присутствии СиО на SiC — реакция первого порядка по отношению к кислороду и нулевого порядка по отношению к пропилену , поэтому скорость окисления возрастает с увеличением концентрации кислорода . Селективность образования акролеина повышается с ростом концентрации пропилена . Водяной пар является лучшим разбавителем по сравнению с пропаном или азотом . Образование С02 уменьшается при введении водяного пара. Тем самым повышается и селективность; оптимальная концентрация пропилена будет 10% . Лучше всего действует добавка 40% водяного пара , выше2 и Ru с добавками Fe, Co, Ni на носителях Са2 или А12О3 при 180— 200 °С и давлении 6,9 МПа. Установлено, что добавка ионов переходных металлов снижает активность Ru-катализаторов на носителях, но увеличивает селективность образования ци^лоалка-нов. Предполагают, что активные центры Ru, на которых образуется циклогексен, модифицируются хемосорб-дией ионов Fe, Ni, Co и что промежуточные циклоалкены образуются на тех же центрах, на которых при повышенных температурах происходит гидрирование бензола и этих промежуточных циклоалкенов.
На рис. 4.8 показана зависимость выхода продуктов гидрокрекинга и изомеризации н-нонана. В мягких условиях н-нонан изомеризуется без значительного гидрокрекинга, и выход изононанов достигает 60%. Установлено, что селективность изомеризации при одинаковой конверсии постепенно уменьшается от н-нонана к н-гексадекану. Это уменьшение особенно значительно для парафиновых углеводородов С1 з-Ci 5. Основными продуктами являются монометилпроизводные. При очень высоком уровне конверсии, когда основная часть н-нонана гидрокрекируется, селективность образования диметилзамещенных резко увеличивается. Парафиновые углеводороды с этильными, пропиль-ными и бутильными заместителями в продуктах изомеризации практически отсутствуют. В присутствии катализатора Pt - HZSM преимущественно образуется 2-метилоктан .
а селективность образования продуктов, соответственно:
бавляют пятихлористый молибден, так чтобы соотношение МоС15: 2-PdCl2 составляло 2: 1. Раствор перемешивают. Степень превращения олефина за 300 мин составляет 99%, а селективность образования транс-изомеров достигает 75—80%.
Щелочные катализаторы проявляют заметную активность в реакциях структурной изомеризации, причем наблюдается высокая селективность образования ц«с-бутена-2 . Скелетная и цыогранс-изомеризация в присутствии этих-каталйзаторов практически не протекает.
В табл. 48 сопоставлены каталитические свойства некоторых нанесенных катализаторов при изомеризации бутена-1. Процесс вели при 450 °С и объемной скорости 200 ч~*. В исходном газе содержалось 86,3% бутена-1, 8,2% г{«с-бутена-2 и 5,5% транс-буте-на-2. Видно, что во всех случаях сохраняется активность носителя в реакциях структурной изомеризации: отношение бутены-2 : бу-тен-1 близко к термодинамически равновесному, равному 2,5. Низка и селективность образования стереоизомеров: как правило, отношение цис-/транс- мало отличается от равновесного . Вместе с тем катализаторы, содержащие железо, платину, родий и особенно палладий, эффективны и в скелетной изомеризации . Относительно родиевых и палладиевых катализаторов следует, однако, отметить, что в отсутствие водорода они -быстро дезактивируются.
По данным более поздних работ оказалось, что такой механизм не позволяет объяснить результаты ряда экспериментальных исследований. Например, при малых конверсиях олефинов Св селективность образования диенов близка к нулю, в то время как по Воеводскому она состав л лет ~40%- Таким образом, скорость реакции Воеводского мала- Данные кинетических измерений указывают на необходимость учета вероятностей образования различных алкенильных радикалов, отщепления и, главным образом, «прилипания» легких радикалов по я-связи. Эти концепции с определенными упрощениями позволяют обеспечить удовлетворительное совпадение расчета и эксперимента. Аналогичный подход развит и в наших работах и будет проиллюстрирован ниже.
сероводороде и селективность образования серы Графически ИЗ рИС.4.48 КЭК при окислю»», сероводород* кислородом юздух* точка пересечения КРИВЫХ КОН-нв квтвлмэаторе ИК-30.
Конверсия толуола в процессах каталитического и термического гидродеалкилирования «за проход» 60—80%, селективность образования бензола 96—99%.
Процесс деалкилирования толуола конверсией с водяным паром не требует затрат водорода, который образуется в качестве побочного продукта. Процесс осуществляют в присутствии катализатора, содержащего благородный металл платиновой группы, при температуре 400—520 °С, давлении 0,5—2 МПа, мольном соотношении вода : толуол 4—6 и объемной скорости подачи сырья 1—2 ч"1. Конверсия толуола «за проход» 60—65%, селективность образования бензола 95% . Газообразные продукты содержат , в зависимости от применяемых условий, следующие компоненты: 50—68% Н2, 22—27%СО2, 0,2—2,8% СО, 7—25% СН4.
Так, полного и четкого выделения сернистых соединений из нефтяных фракций экстракционными или хроматографическими методами практически невозможно достигнуть из-за малой полярности этих компонентов, близкой к полярности ароматических углеводородов. Г. Д. Гальперн с сотр. предложил окислять нефтяные сульфиды, трудно отделяемые от других компонентов, в суль-фоксиды перекисью водорода . При обработке светлых нефтяных дистиллятов эта реакция протекает в мягких условиях и высокоселективно , и гетерогенным эмульсионным окислением удается получить сульфоксиды, полностью свободные от примесей тиофеновых производных . Селективность окисления фракций, кипящих выше 350—360°С, значительно хуже даже при более жестких условиях . Например, среди продуктов окисления фракции С21—C24 ромашкинской нефти обнаружено около 30% производных тиофена и бензотиофена .
Как видно из рис. ИЗ , при последовательном развитии реакций окисления циклоалканов выход дикарбоновых кислот все более возрастает, и, казалось бы, этим путем кислоты можно получать прямым одностадийным окислением циклоалканов. В деист зительности из-за образования многих побочных продуктов и за счет сгорания в СО2 селективность окисления по целевой ди-карбонсвой кислоте не превышает 40—50%. По этой причине в
ВНИИНЕФТЕХИМом впервые было показано, что применение каталитических количеств нафтената натрия обеспечивает возможность повышения скорости и селективности реакции окисления этилбензола кислородом воздуха. Этот факт учтен при разработке процесса получения стирола и окиси пропилена . Реакция осуществляется при 140—155 °С в каскаде барботажных реакторов. Для приготовления катализатора применяется в микроколичествах едкий натр. Щелочь, вступая во взаимодействие с гидроперекисью этилбензола, образует соль гидроперекиси, хорошо растворимую в оксидате и являющуюся истинным катализатором процесса. В указанных условиях селективность окисления равна 85—88% при глубине окисления 10—12%.
При использовании в качестве катализаторов соединений V, Cr, Mo селективность окисления циклогексана в циклогексанон значительно повышается по сравнению с использованием промышленного катализатора . Эти катализаторы не взаимодействуют с перекисными радикалами, а высокий выход кетона обусловлен селективным разложением гидроперекиси циклогексила в основном молекулярным путем в циклогексанон .
Как видно из графика, PC коксов существенно зависит от температуры их предварительной прокалки. На графике выделена заштрихованная зона, соответствующая оптимальному значению реакционной способности, в пределах которой PC кокса наполнителя и PC кокса, полученного при коксовании связующего, максимально сближается. При этом наблюдается минимальная селективность окисления анода , т.е. равномерное окисление всей массы анода без осыпания частиц кокса-наполнителя.
Окисление гидроперекисями. Изучалось окисление сульфидных концентратов гидроперекисью третичного амила и гидроперекисью изопропилбензола. В присутствии катализаторов — хлористого молибдена, комплексов сульфоксидов с солями металлов переменной валентности, окисление сульфидных концентратов до сульфоксидов при 70—80°С протекало с высокими выходами и относительно спокойно. Селективность окисления высока, до 98—99%. Основная трудность, по нашему мнению, заключается в отгонке продуктов разложения гидроперекисей, где необходим глубокий вакуум для получения НСО, пригодных в качестве экстрагентов металлов. При температурах выше 100° сульфоксиды подвергаются термическому разложению, и поэтому отгонка в этих условиях продуктов разложения гидроперекисей ведет к значительному осмол ению НСО. По этой же причине перегонка НСО при 100°С не имеет смысла. Следует отметить также и то, что органические гидроперекиси пока сравнительно дороги и малодоступны для промышленного синтеза.
Из I фракции сульфидного концентрата были получены НСО при окислении кислородом воздуха в присутствии уксусного ангидрида с выходом до 60—70%. Для более высокомолекулярных фракций сульфидного концентрата выход НСО был низок. Селективность окисления была также низка —.40%, и в продуктах реак-пии было много сульфокислот . Эти опыты убедили нас также в том, что отделение уксусной кислоты, которая образовывалась при окислении, является нежелательной операцией, приводящей к увеличению вязкости сульфоксидов.
Присутствие в сырье тионафтена приводит к образованию при сгорании диоксида серы. Присутствие во фталовоздушной смеси этого оксида подавляет разложение сульфата калия и стабилизирует работу катализатора. Примеси метилнафтали-нов также не мешают работе катализатора. Более того, в присутствии метилнафталинов даже несколько повышается выход фталевого ангидрида, увеличивается производительность катализатора на 10-13% и снижается образование нафтохино-на. Это объясняется тем, что сорбирующийся на активных центрах катализатора нафталин препятствует деструктивному окислению метилнафталинов, а метилнафтали-ны, в свою очередь, тормозят образование нафтохинона, повышая тем самым селективность окисления нафталина.
Наличие в этилене заметных количеств примесей высших непредельных нежелательно, так как они избирательно окисляются до С02 и Н20 и, следовательно, будет выделяться лишнее тепло. Наличие парафиновых углеводородов снижает селективность окисления этилена.
ных реакциях обсуждается также в работе . Селективность окисления пропана на фосфатах Al, Zr, Si и V зависит от кислотности их поверхности, которая, в свою очередь, определяется величиной электроотрицательности катиона металла, входящего в состав катализатора . При окислительном превращении пропана на этих катализаторах наряду с продуктами неполного окисления образуются также продукты дегидрирования . Предполагается, что дегидрирующая функция фосфатов связана с наличием апротонных кислотных центров.
Повысить селективность окисления циклогексана можно было Состояния насыщения. Состояния производства. Состояния углеводородных. Состояние достигается. Состояние материала.
Главная -> Словарь
|
|