Главная -> Словарь

Селективность протекания

При температуре 482° С, давлении около 50 атм, расходе 3,4 кг водяного пара на 1 кг гексана и малой степени конверсии гексана селективность превращения углеводорода в водород повышается. При степени конверсии гексана

Вместе с тем, селективность превращения парафинов в ароматические

Как видно из кривых рис. 2.6, полученных при риформинге широких бензиновых фракций 85-180 °С и 62-180 °С, влияние температуры на селективность превращения парафинов в ароматику имеет криволинейный характер. Селективность минимальна в области температур 480-490 °С . Снижение температуры ниже 480 °С приводит к увеличению селективности, также как и увеличение выше 490 °С, что объясняется изменением соотношения скоростей реакций ароматизации и гидрокрекинга в пользу первых.

Селективность превращения парафинов С + в ароматику, %

Вследствие изменения соотношения скоростей ароматизации и гидрокрекинга увеличивается селективность превращения парафиновых углеводородов в ароматические. Снижение давления с 2,8 до 0,7 МПа позволяет увеличить селективность превращения парафинов в ароматику более, чем в 1,5 раза.

В НПО «Леннефтехим» был разработан металлоцеолитный катализатор, обладающий высокой активностью в реакциях ароматизации углеводородов и гидрокрекинга нормальных парафиновых углеводородов. При переработке бензинов на металлоцеолитном катализаторе наблюдается высокая селективность превращения нафтеновых углеводородов в ароматические и процесса гидрокрекинга парафиновых углеводородов нормального строения, а реакции гидролиза пятичленных нафтеновых углеводородов и гидрокрекинга изопарафиновых углеводородов, характерные для традиционных катализаторов риформинга на основе оксида алюминия, протекают весьма слабо .

Металлоцеолитный катализатор обладающий высокой активностью в реакциях ароматизации углеводородов, впервые был разработан в НПО «Леннефтехим» . При переработке бензинов на этом катализаторе наблюдается высокая селективность превращения нафтеновых углеводородов в ароматические и гидрокрекинг парафиновых углеводородов нормальною строения, а реакции гидрогенолиза пятичленных нафтеновых углеводородов и гидрокрекинга изопарафиновых углеводородов протекает весьма слабо.

Продукты окисления - пары серы и реакционной воды в смеси с углеводородами поступают в ко-тел-у «илизатор КУ-1, где конден-сир/ются. Жидкая сера стекает а сборник жидкой серы Е-1, обогреваемый паром. Очищенный газ с температурой Ю0...120°С поступает з нижнюю часть сероулоаителя СУ-1. Газы, после конденсатора серы, охлаждаются водой и направляются в топливную сеть завода или печь дожига «кислого» газа. Предварительные опыты проводились на смесях газов, составленных путем смешения сероводорода с инертным газом. Объемная доля сероводорода в смеси варьировала в пределах 5—80 %, Оптимальная температура процесса 250...300°С. При 300°С селективность превращения сероводорода в серу остается постоянной и находится на уровне 100%, а конверсия сероводорода повышается . Выявлен тормозящий эффект паров воды на конвер-

Температура. Основным регулируемым параметром процесса является температура на входе в реактор. Процесс риформирования проводят в реакторе в интервале температур 480—530 °С. С повышением температуры увеличивается жесткость процесса и ускоряются все основные реакции. Обычно о глубине процесса судят по степени ароматизации парафиновых углеводородов, конверсия которых увеличивается с молекулярной массой. Как влияет температура на превращение углеводородов, показано в табл. 11 113*1. Например образование ароматических углеводородов из нафтеновых уже при минимальной температуре процесса близко к максимальному значению, с повышением температуры прирост их незначителен. В большей мере зависят от температуры реакции ароматизации парафиновых углеводородов. Так, при температуре 470 °С из парафиновых углеводородов образуется всего 11,5% ароматических углеводородов; с подъемом температуры до 510 °С их количество возрастает до 22,1%, т. е. увеличивается почти в два раза. Селективность превращения парафиновых углеводородов в ароматические мало зависит от температуры , т. е. температура (((процесса

Селективность превращения парафиновых 44,8 43,9 44,4 46,3 49, 4

Селективность превращения парафи- - 38,8 4(1,9 46,3 49,4,- ,

Предложенная классификация , механизмов гидрогенолиза циклопентанов и циклобутанов весьма условна. Очевидно, что селективность протекания гидрогенолиза по тем или иным связям цикла зависит от природы катализатора, температуры, давления водорода и в су-'щественной степени от характера замещения в исходном циклоалкане. Влияние последнего фактора на кинетику и селективность гидрогенолиза моно-, ди- и по-лиалкилциклопентанОв более подробно рассмотрено несколько ниже. Однако и из сказанного ясно, что с изменением одного или нескольких из названных параметров могут существенно изменяться те или иные кинетические закономерности', что, естественно, повлечет за собой и изменение распределения продуктов гидроге-

увеличилось почти вдвое . Эти данные хорошо согласуются с представлениями о роли водорода, предварительно адсорбированного на поверхности катализатора и существенным образом влияющего на селективность протекания гидрогенолиза.

В последнее десятилетие механизм и селективность протекания реакции Cs-дегидроциклизации углеводородов в присутствии различных платиновых катализаторов изучались многими исследователями. Оказалось, что на алюмоплатиновых катализаторах в условиях платфор-минга , а также в импульсном режиме Cs-дегидроциклизация алканов проходит достаточно успешно, хотя и осложняется рядом других реакций .

Дополнительное подтверждение рассмотренной выше концепции получено в работе . В опытах по Cs-де-гидроциклизации н-гептана, проведенных в проточной системе без газа-носителя и в интенсивном токе водорода , селективность циклизации по направлениям 1 и 2 заметно различалась. Действительно, отношение диметилциклопентанов к этилциклопентану с указанным изменением условий проведения эксперимента выросло с 0,35—0,5 до 0,6—0,95; в импульсном режиме при той же температуре это отношение составляло 1,25—1,3. Таким образом очевидно, что степень насыщения поверхности платинированного угля водородом в существенной мере влияет на селективность протекания реакции Св-дегидроциклизации н-гептана в присутствии этого катализатора.

Естественно, сказанным не ограничиваются все факторы, могущие влиять на селективность протекания Cs-дегидроциклизации алканов. Не исключено, что на предпочтительную адсорбцию конформации Б по сравнению с конформацией А в условиях проточного метода влияют и различия электронных плотностей у первичных и вторичных углеродных атомов в молекуле н-гептана. Возможно также, что при адсорбции некоторый вклад вносят различия в ван-дер-вааль-совых объемах адсорбирующихся частей молекулы . Однако на данном этапе исследования нам представляется, что наибольшую роль в различной селективности Cs-дегидроциклизации по направлениям 1 и 2, по-видимому, играют факторы, связанные с различным характером покрытия поверхности катализатора реагентами.

Влияние давления водорода на селективность протекания GS- и С6-дегидроциклизации н-гептана и м-октана в присутствии нанесенных Pt-катализаторов обсуждается в интересном цикле работ И. И. Левицкого, X. М. Ми-начева и сотр. . В частности показано, что увеличение давления Н2 изменяет направления GS- и Сб-дегидроциклизации н-октана при 375 °С над Pt/C в сторону большего образования 1,2-дизамещенных циклов . Предполагают, что обе реакции проходят через общую стадию— образование моноадсорбированных комплексов, строение которых определяет направление этих реакций, а последующие превращения ведут к возникновению пяти- или шестичленных циклов. При этом авторы исходят из развиваемой ими концепции, согласно которой направления С5- и С6-дегидроциклизации н-октана определяются соотношением эффективных зарядов С-атомов реагирующей молекулы углеводорода -и атомов металла, входящего в катализатор. В зависимости от указанного соотношения атом металла вытесняет из молекулы углеводорода либо протон , либо гидрид-ион с последующим образованием моно-адсорбированного комплекса. Последующий путь циклизации м-октана с образованием пятичленного цикла или ароматического углеводорода определяется второй стадией процесса циклизации — образованием диадсор-бированного комплекса. Представления, изложенные в работах , иллюстрируются следующей схемой,

Изучение влияния серы, проведенное в процессе изомеризации н-пентана на промышленных установках , позволило установить изменение селективности протекания процесса и стабильность работы катализатора ИП-62 в зависимости от содержания сероводорода в циркулирующем водородсодержащем газе . С увеличением содержания серы в сырье и соответственно сероводорода в циркулирующем газе ухудшается селективность протекания процесса и резко уменьшаемся длительность работы катализатора. В реакции изомеризации н-пентана на катализаторе Pt - А12О3 - С1 при 100-150 °С и давлении 3,0 МПа увеличение массовой доли серы в сырье до 0,01% приводит к снижению изомеризующей активности и стабильности катализатора. Удовлетворительные показатели активности и стабильности подобного катализатора могут быть получены лишь при использовании сырья, содержащего не более 10 % серы, что достигается глубоким обессериванием на алюмокобальтмолибденовом катализаторе .

пературах может участвовать в реакциях изомеризации, крекинга и др., то селективность протекания реакции дегидрирования иа кислотных катализаторах невысокая.

В настоящее время активно ведется поиск методов интенсификации и повышения эффективности химических реакций, включая различные виды физических воздействий, в том числе микроволновое излучение . Во многих случаях это позволяет увеличить скорость и селективность протекания химических реакций, повысить выходы целевых продуктов, уменьшить смолообразование, снизить концентрацию катализатора и др.

По-видимому, реакция протекает по механизму последовательного электрофиль-ного замещения атомов водорода на хлор в ароматическом кольце. Добавление каталитических количеств серной кислоты в уксусную кислоту или использование трифторуксусной кислоты заметно ускоряет протекание реакции хлорирования. При эквимоляр-ном соотношении исходных бензодиоксациклоалканов и бутилгипохлорита выходы моно- и дихлорзамещенных бензодиоксациклоалканов или составляют 80, 10% и 75, 12%, соответственно, при конверсии по субстрату 60-70%. При мольном соотношении исходных реагентов : , равном 2, конверсия по бензодиоксациклоалкану возрастает до 95-98%, а выходы моно- и дизамещенных продуктов или составляют 10, 82% и 9, 81%, соответственно. Замена бутилгипохлорита на этилгипохлорит мало влияет на селективность протекания реакции и выходы продуктов.

Условия процесса риформинга определяют как селективность протекания процесса, так и стабильность используемого катализатора, скорость его закоксовывания.

Полученные результаты позволили дать более полную оценку актиквности и селективности этого катализатора. Показано, что глубокого превращения анилина на этом катализаторе можно достигнуть лишь при небольшой объемной скорости по сырью. Так, даже при подаче анилина 0,5 Т1 в продуктах реакции оказались значительные количества непревращенного анилина , и только при объемной скорости подачи анилина 0,25 ч"1 удалось получить гидрогенизат, содержащий 1% непревращенного анилина. Однако как при объемной скорости 0,5 ч'1, так и при 0,25 ч~1 селективность протекания реакции оказалась недостаточной. Содержание дицикло-гексиламина в гидрогенизатах составляло 6,5—11,5%. В связи с полученными результатами было нецелесообразно проводить длительные испытания этого катализатора на стабильность и сделана попытка улучшить свойства катализатора путем увеличения содержания в нем активного компонента — кобальта.