Главная -> Словарь

Содержанием формальдегида

При работе дизелей на топливах, содержащих смолистые вещества и углеводороды, склонные к окислению, наблюдается повышенное нагарообразование на деталях двигателя и закоксование отверстий распылителей форсунок, резко падает мощность и повышается износ двигателя. Наличие в топливе кислородсодержащих соединений характеризуется содержанием фактических смол. В связи с этим предусматривается ограничение содержания в дизельном топливе смол и непредельных углеводородов.

Тракторные карбюраторные топлива — лигроины и керосины — характеризуются теми же константами, что и автомобильные бензины, т. е. октановым числом, фракционным составом, содержанием фактических смол и др.

содержанием фактических смол,

содержанием фактических и адсорбционных смол,

В работе Н. А. Рагозина , посвященной обобщению опыта эксплуатации авиационных двигателей, отмечается, что применение бензина термического крекинга с содержанием фактических смол до 60 мг/100 мл не приводит к ^повышенному нагарообразованию. Н. В. Брусянцев отмечает, что повышенное количество смол в бензинах связано с увеличением нагарообраЗования в автомобильных двигателях. ,- -"

Исследование склонности к нагарообразованию бензинов после различного срока хранения, содержащих разное количество фактических смол , показало, что увеличение содержания фактических смол в бензинах лишь незначительно влияет на нагарообразование в двигателе. Бензины, различающиеся по углеводородному составу, но имеющие одинаковое количество фактических смол, могут значительно отличаться по склонности к нагарообразованию. Так, при сгорании бензинов термического и каталитического крекингов с одинаковым содержанием фактических смол .

Восстановление таких качеств автомобильных бензинов, как содержание фактических смол и кислотности, может быть достигнуто только смешением их со свежими бензинами, обычно имеющими большой запас качества по этим показателям. Содержание смол и кислотность смеси бензинов являются средними арифметическими величинами этих показателей бензинов, взятых для смешения. Бензины с восстановленным содержанием фактических смол-необхо-димо расходовать в первую очередь, так как начавшийся процесс окисления быстро приведет к накоплению новых смолистых веществ.

При окислении нестабильных углеводородов и неуглеводородных примесей в бензинах образуются высокомолекулярные смолистые вещества. При испарении бензина в диффузоре карбюратора и впускном трубопроводе смолистые соединения могут отлагаться на стенках и под действием высокой температуры превращаться в твердые отложения. Слой таких отложений на стенках впускного трубопровода создает дополнительное сопротивление для горючей смеси, затрудняет подвод тепла к смеси и ухудшает условия испарения. Подобные отложения на штоках и тарелках клапанов нгзру-шают работу клапанного механизма и могут привести к «зависанию» клапанов. Все эти явления сопровождаются снижением мощности и экономичности двигателя. -"—' Для оценки склонности бензинов к образованию отложений во впускной системе разработаны специальные лабораторные методы. Суть методов состоит в определении массы смолистых веществ, остающихся в стаканчиках после испарения бензина в струе воздуха или в струе водяного пара . Смолы, определенные такими методами, называют фактическими, т. е. присутствующими в бензине в данное время. Между содержанием фактических смол в бензине и массой отложений, образующихся во впускном трубопроводе двигателя, установлена прямолинейная зависимость {ртгсГТ). В связи с тем, что содержание фактических смол во время хранения возрастает, установлены две нормы — одна на g зво месте производства бензина, другая ^ 2дА

Наличие в топливе кислородсодержащих соединений характеризуется содержанием фактических смол. В табл. 3. 43 и на рис. 3. 54 показано влияние содержания фактических смол в дизельном топливе на нагарообразование в двигателе. В табл. 3. 55 приведены данные по содержанию фактических смол ^ .Л

Химическая стабильность бензинов заключается в том, что в условиях эксплуатации и хранения бензины не должны изменяться химически . Химическая стабильность авиационных бензинов определяется содержанием фактических смол, количество которых не должно превышать 2 мг на 100 мл бензина.

Роль метанола, как и других спиртов, в стабилизации водных растворов, заключается в блокировании концевых групп полимерных молекул и в предотвращении образования нерастворимых полиоксиметиленов чрезмерно высокого молекулярного веса. Имеется большое число патентов* по применению в качестве стабилизирующих добавок различных ПАВ, в основном относящихся к классу сложных аминов , либо к кислородсодержащим полимерам . Однако, как и метанол, эти добавки эффективно действуют лишь при концентрации формальдегида не выше 40—50%. Попытки применения многих из рекомендованных в патентах препаратов для стабилизации растворов с содержанием формальдегида 70— 80% и выше успехом не увенчались.

Чтобы предотвратить осаждение полимера из 37%-ного раствора формальдегида, раствор нужно поддерживать нагретым примерно до 37 °С. При температуре ниже комнатной растворы с со-; держанием 30% формальдегида постепенно мут^ неют и т. д. Очевидно, что точным ответом на эти рассуждения являются данные рис. 41 и табл. 35. При 10 °С стабильны по отношению к выделению твердой фазы растворы, содержащие до 40% формальдегида, при 20 °С — до 43,5% и т. д. Однако при длительном хранении иногда наблюдаются факты, как будто бы противоречащие этим выводам. В частности, известно, что емкости для хранения формалина, даже находясь в обогреваемом помещении, постепенно зарастают параформом, в то время как из рис. 46 и табл. 35 следует, что даже без добавки метанола при 0°С стабильны растворы с содержанием формальдегида 36%.

Приведенные рассуждения касаются проведения процесса в= области ректификации Б, где в качестве кубового остатка при периодической ректификации должен получаться раствор формальдегида высоких концентраций. Из диаграммы на рис. 46 видно, что с точки зрения отгонки метанола несущественно, находится ли фигуративная точка состава исходной трехкомпонентной смеыг в области Б или в области А. Различие заключается лишь в том, что в последнем случае при периодической ректификации после-отгонки метанола и псевдоазеотропа формальдегид — вода в кубе должна оставаться чистая вода. Задача выделения метанола из водно-метанольных растворов с низким содержанием формальдегида на практике возникает редко.

32,7%. На 2-м этапе в куб подавали раствор, по составу аналогичный погону, полученному на 1-м этапе. На 3-м этапе в качестве сырья применяли раствор с содержанием формальдегида, равным погону от 2-го этапа. На 4-м этапе оценивалось влияние на состав дистиллята флегмового числа. Результаты опытов представлены в табл. 43. Суммируя данные этапов 1-го и 3-го, можно заключить, что ректификационная колонна, содержащая в укрепляющей части 18—20 колпачковых тарелок, при флегмо-вом числе 5—6 может обеспечить отгонку воды с содержанием формальдегида менее 0,1%. Уменьшение флегмового числа приводит к закономерному, хотя и не очень резкому снижению качества дистиллята.

Однако при расчете и проектировании аппаратуры необходимо учитывать еще одну характерную черту системы формальдегид — вода в условиях вакуумного фракционирования, а именно, резкое возрастание содержания формальдегида в равновесной паровой фазе по мере возрастания остаточного давления . Как видно из рис. 42, при возрастании давления выше 26,7 кПа в системе не только появляется псевдоазеотроп, но и сама форма кривой х—у становится менее благоприятной для получения, погона с минимальным содержанием формальдегида. Следовательно, конструкция ректификационных тарелок в укрепляющей части колонны должна обеспечивать их минимальное гидравлическое сопротивление, а перепад давления должен создаваться, в основном, между тарелкой питания и кубом.

кубового остатка воды с минимальным содержанием формальдегида, в производственных колоннах тарелка питания располагается ближе к верху, чтобы обеспечить лучшее исчерпывание. Кроме того, процесс ведут при небольших рабочих флегмовых числах. Поэтому массовое содержание формальдегида в погоне на практике в данных условиях обычно не достигает 50%• Показатели работы промышленных установок по укреплению водно-формальдегидных растворов под давлением приведены ниже:

Как следует из рассмотрения кривой ликвидуса , предел стабильности раствора с массовым содержанием формальдегида 84% соответствует температуре 110°С, 87%—120 °С, 90% — 130 °С и т. д. Сравнивая эти значения с результатами изучения равновесия жидкость — пар, с учетом необходимости некоторого запаса, легко убедиться, что при получении 80%-ного раствора давление в кубе колонны должно составлять 110—120, 85%-ного—150—160, 90%-ного 230—250 кПа и т. д. В одном из первых предложений для создания в кубе колонны давления выше атмосферного при поддержании вакуума в верху рекомендовалось оборудовать колонну тарелками со специально увеличенным гидравлическим сопротивлением . Однако последующий анализ показал, что такое решение целесообразно применять лишь для получения раствора с концентрацией не выше 72—75%. При концентрировании раствора до 82—85% и выше данное решение менее эффективно по следующим причинам: 1) создание перепада давления в 200— 250 кПа за счет гидравлического сопротивления тарелок, хотя бы и с увеличенным слоем жидкости, в одной колонне — весьма сложная задача; 2) увеличение перепада давления в верхней части колонны ухудшает условия отделения воды; 3) увеличение слоя жидкости на тарелках в зоне максимальных температур ускоряет ре-

Перечисленных недостатков в значительной мере лишена система пониженно-повышенного давления . Концентрирование формальдегида проводится в колоннах 1а и 1б, работающих при различном давлении и представляющих собой как бы одну колонну, разрезанную на две части. В верхней части секции 1а создается вакуум . Колонна оборудована 30— 40 тарелками, имеющими минимальное сопротивление. Флегма из этой секции наносом 2 перекачивается в колонну 1б, эксплуатирующуюся при избыточном давлении. Пары из верха секции 1б поступают в нижнюю часть колонны 1а через клапан 3, обеспечивающий необходимый перепад давления между секциями. Так, при получении 85%-ного раствора давление верха колонны 1б составляет 140—150 кПа. В этой секции число тарелок может быть уменьшено до 15—20. Кубовая часть колонны 1б и все коммуникации, соприкасающиеся с концентрированным продуктом, должны быть снабжены компенсационным обогревом. Погон разрезной колонны 1 , содержащий несколько процентов формальдегида, поступает на колонну рекуперации последнего под давлением, аналогичную рассмотренной выше. Описанная схема проверена в опытно-промышленном масштабе, в результате чего был получен раствор с содержанием формальдегида около 90%.

Шведские фирмы получают параформ по следующей схеме . Обезметаноленный формалин подается на тарелку питания исчерпывающей секции 1 разрезной ректификационной колонны. В верхней части этой секции поддерживается остаточное давление 13—20 кПа. Пары из секции 1 направляются в нижнюю часть укрепляющей секции 2, работающей при остаточном давлении 2,6—4,0 кПа. В качестве погона секции 2 отбирается водный раствор с содержанием формальдегида до 0,5%. Из куба секции 1 частично заполимеризовавшийся продукт подается на вакуумные вальцы 4, где окончательно дозревает и измельчается. Отбор готового параформа производится через вакуумные приемники 5, работающие попеременно. Поскольку в задачи описываемого процесса отнюдь не входит получение концентрированного продукта в стабильно-жидком состоянии, ректификация проводится при значительно более высоком разрежении, чем по описанной в гл. 6 технологии концентрирования формалина при переменном давлении.

По схеме производства изопрена диоксановым методом в качестве сырья применяются Gj-фракции дегидрирования изо-бутана или пиролиза прямогонных бензинов, а также технический формалин. Последний до подачи на синтез поступает на ректификационную колонну /, где в качестве погона отбирают 90% метанол, возвращаемый в производство изопрена. Кубовый продукт колонны /, содержащий около 40% формальдегида, направляется на колонну 2, работающую под вакуумом . Назначение этой колонны — концентрирование формальдегида в кубе до 55% . Погон колонны 2, содержащий 10—15% формальдегида, подается на колонну 3, работающую под давлением 0,5 МПа. На этой колонне формальдегид практически полностью выделяется из водного раствора, причем его содержание в погоне доводится до 40—42%. Из куба колонны 3 выводится вода с содержанием формальдегида не более 0,05—0,1%, представляющая собой водный сток.