Главная -> Словарь

Содержанием гидрирующих

При рассмотрении структуры отдельных частиц асфальтенов i их происхождение , а также возраст нефти. Асфальтены, выделенные из остатков вакуумной перегонки, характеризуются меньшим водорода и более высоким содержанием гетероатомов, чем Нативные асфальтены, выделенные из молодых нефтей, характеризуются линейной надмолекулярной структурой, в которой связи между структурными блоками осуществляются метиленовыми цепочками . Асфальтены более старых нефтей, прошедшие стадию глубокого катагенеза, имеют пачечную макроструктуру . По этой модели асфальтены ббразуют трехмерную структуру из ряда монослоев полициклических конденсированных аренов. Монослой имеет М 800-3500, а образованная этими частицами слоистая^структура М 5 500—5 900. Ассоциаты, образованные слоистыми частицами, могут иметь М 37000—100000. В настоящее время получило всеобщее признание объяснение высоких значений молекулярной массы асфальтенов склонностью их к ассоциации с образованием коллоидных частиц различных размеров .

В среднем выход малосернистого кокса увеличивается с 17—20% при коксовании гудронов выше 500 °С до 25—27% при коксовании сырья, подготовленного по схеме: переокисление части мазута до температуры размягчения 60—70 °С, смешение с неокисленной частью , вакуумная перегонка смеси мазутов с получением остатка выше 500 °С. Содержание некоторых нежелательных примесей в коксе уменьшается, вероятно, в результате вовлечения в процесс коксообразования дополнительного количества легких компонентов с меньшим содержанием гетероатомов. Так, установлено снижение содержания ванадия в коксе при включении в подготовку сырья коксования стадии окисления с 55 до 45 млн-1 . Ранее также отмечалось, что предварительное окисление позволяет снизить содержание ванадия и никеля примерно на 50% . Есть также сведения, что предварительное окисление снижает содержание серы в коксе , но в работе изменения содержания серы в коксе не наблюдалось, следовательно, необходимы дополнительные исследования.

Влияние химической природы растворителей на элементный состав полученных фракций асфальтенов выражается в том, что составные части асфальтенов, растворимые в кислород- и хлор-содержащих растворителях , отличались более богатым суммарным содержанием гетероатомов, особенно кислорода. Аналогичная закономерность наблюдалась при разделении нефтяных смол при помощи таких растворителей, как ацетон, фенол и этиловый спирт. В случае же применения четырех-

хлористого углерода наблюдалась обратная закономерность: часть нефтяных смол, извлекаемая этим растворителем, отличалась самым низким суммарным содержанием гетероатомов, более высоким содержанием водорода и по своему составу скорее напоминала углеводородную часть высокомолекулярных соединений нефти.

нию, как весовому, так и атомному, содержащегося в их молекулах С и Н: для смол характерно более богатое содержание водорода, что свидетельствует о большем удельном весе их углеродного скелета, включающего атомы углерода алифатической и алициклической природы, тогда как в более полициклической и конденсированной структуре углеродного скелета молекул ас-фальтенов значительно более высокая доля атомов углерода ароматического характера и выше степень конденсированности циклических структурных элементов. Менее заметно различие в суммарном содержании гетероатомов , особенно серы. В значительной мере это относится и к суммарному содержанию в смолах и асфальтенах металлов. Как видно из рис. 6, для асфальтенов, как правило, характерно более богатое содержание гетероатомов . Исключение составляют сернистые нефти месторождений Ромашкино и Туймазы. Смолы этих нефтей характеризуются более высоким суммарным содержанием гетероатомов , чем их асфальтены . Смолы и асфальтены бавлинской нефти весьма близки по содержанию гетероатомов .

Асфальтены, выделенные из тяжелых нефтяных остатков , характеризуются меньшим содержанием водорода и значительно более высоким содержанием гетероатомов, чем ас-фальтены, выделенные из сырых нефтей . Как в первичных, так и вторичных асфальтенах наибольшие колебания наблюдаются в суммарном содержании гетероатомов и в количественном соотношении последних. На содержании гетероатомов наиболее сильно сказывается химическая природа исходной нефти, ее элементный состав.

Влияние характера разделения смол по описанной выше методике видно из данных, приведенных в табл. 17. При хроматогра-фическом разделении смол, выделенных из сырых нефтей и твердых природных битумов, наблюдаются следующие закономерности в изменении элементного состава фракций смол, полученных десорбцией с силикагеля в следующем ряду элюентов: четырххло-ристый углерод—бензол—ацетон—спирто-бензольная смесь. Фракция смолы, извлекаемая четыреххлористым углеродом, характеризуется минимальным содержанием гетероатомов : обычно в пределах 3—5%, лишь в отдельных случаях до 5—8,5%. Весовое отношение С/Н колеблется в пределах 8—8,6. Это фракция

лые нефтяные остатки характеризуются значительно более высоким содержанием гетероатомов и атомов металлов по сравнению с исходными сырыми нефтями, так как большая часть этих элементов конституционно связана со смолисто-асфальтеновой частью. Содержание их в тяжелых нефтяных остатках повышается в несколько раз по сравнению с содержанием в сырых нефтях.

На основании исследования калифорнийской нефти Вилминг-тонского месторождения, богатой содержанием гетероатомов, американские исследователи приходят к заключению, что большая часть азота нефти соединена с высокомолекулярными гетероорганическими соединениями, содержащимися в асфальтенах. В дистиллят-ных, главным образом высококипящих нефтепродуктах содержится лишь незначительное количество азота. Было показано, что в остатке , полученном при отгонке всех фракций, выкипающих до 300° С при давлении 40 мм рт. ст., оставалось до 85% всего содержавшегося в исходной нефти азота. Азот этот прочно связан со смолисто-асфальтеновыми веществами. В асфальтенах, по данным элементарного анализа, содержалось 2,28% азота, что соответствует двум атомам на молекулу. Не менее 70% азотистых соединений имеют неосновной характер. Отношение основного азота к нейтральному оставалось во всех азотсодержащих фракциях нефти практически постоянной величиной, хорошо согласующейся с данными Рихтера с сотрудниками .

По элементарному химическому составу асфальтены близки к нефтяным смолам и отличаются от последних несколько меньшим содержанием водорода, следовательно, более высоким отношением С : Н и более высоким суммарным содержанием гетероатомов . Различие и сходство химического состава нефтяных •смол и асфальтенов, а также более высокий молекулярный вес асфальтенов по сравнению со смолами делают весьма вероятным предположение, что асфальтены являются продуктами конденсации смол. Полное представление об элементарном составе асфальтенов, выделенных из различных нефтей, можно получить из данных, приведенных в табл. 119.

Их содержится 1—2 % , и для различных месторождений содержание может существенно разниться. Существуют определенные зависимости между содержанием гетероатомов и металлов в смолисто-асфальтеновых веществах . Установлена связь между содержанием серы и ванадия, ванадия и азота нейтрального характера. С содержанием серы коррелируется железо, сурьма, хром.

Катализаторы ГО-30-70 и ГО-117 отличаются от вышерас — смотренных большим содержанием гидрирующих компонентов , несколько большей каталитической активностью и повышенной механической прочностью.

Дальнейшее совершенствование цеолитсодержащего катализатора, получаемого методом соэкструзии, направленное на уменьшение количества неактивных и шпинельных фаз и увеличение степени дисперсности металлов путем совершенствования способа подготовки цеолитного компонента и модифицирования структурного носителя, позволило создать более эффективный катализатор ГКД-202. Он отличается от ГК-35 меньшим содержанием гидрирующих металлов и позволяет снизить начальную температуру процесса на 12 °С, повысить производительность установок и вдвое увеличить межрегенерационный пробег. Этот катализатор является базовым для процессов 176

ние серы в бензине 1000 мг/кг) на стандартном АКМ катализаторе и на опытном образце катализатора М-40 с повышенным содержанием гидрирующих компонентов были получены следующие результаты:

В процессе гидрокрекинга, направленном на получение реактивного топлива или сырья для производства масел, где требуется глубокое гидрирование ароматических углеводородов, на предварительной стадии предлагаются к использованию полифункциональные катализаторы гидроочистки-гидрирования: S-424 , ТК-561 или система катализаторов гидроочистки и гидрирования: ГП + НМГ . Катализаторы гидрирования серии НМГ отличаются повышенным содержанием гидрирующих металлов. Катализаторы, содержащие оксиды металлов VI и VIII групп, перед эксплуатацией подвергают сульфидированию.

Катализаторы ГО-30-70 и ГО-117 отличаются от вышерассмотренных большим содержанием гидрирующих компонентов , несколько большей каталитической активностью и повышенной механической прочностью.

Катализатор ГКД-202 отличается от ГК-35 меньшим содержанием гидрирующих металлов ; изготавливается с использованием в качестве носителя алюмосиликата с добавкой цеолита; обладает наилучшими показателями по механической прочности, межрегенерацион-ному пробегу и сроку службы катализатора; по активности в реакциях обессеривания находится на уровне катализаторов АКМ и АНМ. Этот катализатор является базовым для процессов гидроочистки реактивных и дизельных фракций - сырья процессов цеолитной депарафинизации.

Катализаторы ГО-30-70 и ГО-117 отличаются от вышерассмотренных большим содержанием гидрирующих компонентов , несколько большей каталитической активностью и повышенной механической прочностью.

Катализатор ГКД-202 отличается от ГК-35 меньшим содержанием гидрирующих металлов ; изготавливается с использованием в качестве носителя алюмосиликата с добавкой цеолита; обладает наилучшими показателями по механической прочности, межрегенерацион-ному пробегу и сроку службы катализатора; по активности в реакциях обессеривания находится на уровне катализаторов АКМ и АНМ. Этот катализатор является базовым для процессов гидроочистки реактивных и дизельных фракций — сырья процессов цеолитной депарафинизации.

Для уменьшения воздействия металлов на катализаторы гидрообессеривания на практике применяют двух-, а иногда и трехступенчатую схему гидропереработки. При этом в первый по ходу сырья реактор загружают катализатор деметаллизирующего типа с крупным размерами пор и пониженным содержанием гидрирующих компонентов. Предварительная деметал-лизация обеспечивает сохранение высокой активности по гидрообессериванию.

Более высокая глубина гидрирования на АНМ катализаторе Ангарского НХК объясняется повышенным суммар -ным содержанием гидрирующих компонентов.

Алюмоникель вольфрамовые катализаторы. Алю-моникельвольфрамовые и алюмокобальтвольфрамовые катализаторы в промышленности используют мало. Однако они найдут большее применение в будущем при переработке тяжелого сырья. Такие катализаторы с содержанием гидрирующих металлов до 25% по своей структуре в оксидной и сульфидной формах близки к АКМ системам . По данным рентгеновской спектроскопии , РФЭС и кислородного титрования , установлено, что в АНВ катализаторах никель присутствует в форме Ni203 и №А104 в соотношении, равном 3:1. При прокаливании образуются алюмовольфраматы и алюмоникельвольфраматы, которые при сульфидировании дают WS2. Катионы Ni2+ при сульфидировании изменяют тетра-эдрическую координацию на октаэдрическую, вытесняя катионы Ni3+ и увеличивая их концентрацию на поверхности .