Главная -> Словарь

Содержанием меркаптановой

Срок службы катализатора определяется содержанием меркаптанов в сырье ; при потере активности катализатор легко регенерируется в заводских условиях.

При очистке бензинов с высоким содержанием меркаптанов приходится нагнетать очень большие количества воздуха, что в свою очередь связано с интенсивным образованием плюмбита и серы. В таких случаях в раствор одновременно вводят строго дозируемое количество водного раствора сульфида натрия, который конвертирует избыточный плюмбит обратно в сульфид свинца. Образование избыточной элементарной серы — явление нежелательное, поэтому рекомендуется тщательно регулировать расход воздуха на окисление. Сульфид свинца в этом процессе по существу играет роль катализатора, так как химически поглощается только кислород. Практически все же имеют место некоторые потери щелочи, которая превращается в сульфат и тиосульфат натрия.

В 80 гг. на Куйбышевский НПЗ начала поступать угленосная нефть Прикамья. К 1985 г. ее доля возросла до 95 %. Угленосные нефти характеризуются высокой плотностью и вязкостью, высоким содержанием сернистых и асфальто-смолистых веществ, а также повышенным содержанием меркаптанов и сероводорода. В связи с этим на НПЗ возникла проблема исследования, интенсификации и внедрения более экономичных, малоотходных процессов и схем очистки нефтяных фракций от сернистых соединений с максимальным использованием существующего оборудования и катализаторов, выпускаемых отечественной промышленностью. В связи с повышением спроса на топливо ТС-1 разработан и внедрен на НПЗ процесс очистки этого топлива от меркаптанов.

Чертковым с сотрудниками исследовано влияние на осадкообразование в топливах для турбовоздушных реактивных двигателей соединений различных классов, которые были разделены на две большие группы: антиокислители и поверхностно-активные вещества, обладающие антиокислительными и диспергирующими свойствами. К первой группе относятся ароматические N-замещенные и незамещенные амины и оксиамины, N-замещенные производные карбамида и тиокарбамида; ко второй— алифатические амины соли, образованные полиаминами и жирными кислотами, N-ациламины, эфиры и неполные соли три-этиламина, неполные эфиры диэтиленгликоля и жирных кислот, а также гетероциклические соединения. Лучшими присадками для стандартных прямогонных топлив и топлив, содержащих крекинг-компоненты и применяемых при повышенных температурах, оказались алифатические амины Сю—€«, несколько меньшей эффективностью обладают эфиры триэтаноламина и неполных эфиров многоатомных спиртов с жирными кислотами. Осадкообразование топлив с повышенным содержанием меркаптанов снижается наиболее значительно при добавлении гетероциклических соединений. В то же время обычные низкотемпературные антиокислители , применяемые при хранении топлив, в условиях повышенных температур не уменьшают осадкообразования, а наоборот, сами окисляются и иногда выпадают в осадок.

В присутствии диоктадециламина и более высокомолекулярных алифатических аминов значительно уменьшается образование твердых осадков в сернистых топливах с повышенным содержанием меркаптанов . Алифатические амины Си—Сц добавляли к дистиллятным топливам, Содержащим крекинг-продукты и растворенную воду, для предотвращения забивания трубопроводов .

Изменение загрузки технологических мощностей может вызвать некоторые экологические проблемы. Так, в Башкирской нефтехимической компании в последнее время в сырье нефтехимического производства начали более широко вовлекаться легкие углеводородные фракции вторичного происхождения. Эти фракции отличаются от легких прямогонных нефтяных фракций существенно более высоким содержанием меркаптанов. Существующие системы подготовки сырья предусматривали только очистку от сероводорода. Сернистые соединения, содержащиеся в данном продукте, при пиролизе и последующей очистке почти полностью превращаются в сульфиды и сбрасываются в стоки.

соответственно в свободную серу и дисульфиды, не мешающие определению сульфидов. Метод применим к любым нефтепродуктам прямой гонки с незначительным содержанием меркаптанов и непредельных углеводородов . Достаточная селективность метода в присутствии других сернистых соединений подтверждается найденными величинами потенциалов необратимого окисления .

Методика определения дисульфидов состоит в следующем. В стаканчик для восстановления помещают 3—4 г анализируемого топлива, не содержащего сероводород и свободную серу, 1 мл ледяной уксусной кислоты, 1 г цинковой пыли и 20 мл безводного метилового спирта. Стаканчик закрывают обратным холодильником и нагревают до 40—50 °С, перемешивая его содержимое магнитной мешалкой в течение 30 мин. Затем выключают нагрев и, не прекращая перемешивания, через верх обратного холодильника добавляют 20 мл криоскопического бензола, выключают мешалку и охлаждают всю смесь до комнатной температуры. Охлажденную смесь фильтруют через бумажный фильтр в мерную колбу емкостью 100 мл, ополаскивают фильтр и воронку 20 мл спирто-бен-зольной смеси , затем в колбу добавляют до метки спирто-бензольную смесь . Полученный раствор оттитровывают потенциометрическим способом. Содержание ди-сульфидной серы определяется как разность между содержанием меркаптанов после восстановления дисульфидов и в исходном образце.

Термостабильность и групповой состав сераорганических соединений, содержащихся в нефтях Урало-Поволжья и Сибири, зависит от состава нефтевмещающих пород. Сераорганическйесоеди-нения нефтей, приуроченных к терригенным породам, более термостабильны, чем сераорганические соединения нефтей, приуроченных к карбонатам. Нефти, приуроченные к карбонатам, отличаются от нефтей терригенных отложений повышенным содержанием меркаптанов, а нередко и элементарной серы, наличием растворенных в нефти сероводорода и низших меркаптанов .

В табл. 5 представлены данные о ресурсах меркаптанов в дистиллятах, выкипающих до 300°, полученных из нефтей Союза. Наибольшим содержанием меркаптанов отличаются нефти Тере-клинского, Введеновского и Араслановского месторождений Башкирии и особенно марковская нефть Сибири, нефти Восточно-Черновского и Долматовского месторождений Куйбышевской области содержат много легкокипящих меркаптанов .

Меркаптаны. Количество меркаптанов в сернистых и высокосернистых нефтях различается и не зависит от содержания общей серы. Например, большинство нефтей Урало-Поволжья, Западной и Восточной Сибири не содержит меркаптановую серу . Больше всего меркаптановой серы обнаружено в нефтях Марковского , Долматовского , Ишимбаевского , Жанажольского месторождений. Вовлекаемые в переработку нефти и ГК Прикаспийской впадины характеризуются достаточно высоким содержанием меркаптанов . Для этих нефтей характерно также присутствие значительных количеств дисульфидов и элементной серы.

Серьезные затруднения при эксплуатации возникают при использовании топлив, обладающих повышенной коррозионной агрессивностью, вследствие присутствия в них меркаптановой серы. Наиболее чувствительными к действию меркаптановой серы оказываются бронзовые и кадмированные детали топливной аппаратуры. При работе двигателей на топливах широкой фракции и облегченного керосина с повышенным содержанием меркаптановой серы отмечалось появление коррозионных отложений на бронзовых деталях

Коррозионная активность бензинов обусловливается наличием в них неуглеводородных примесей, в первую очередь, сернистых и кислородных соединений и водорастворимых кислот и щелочей. При квалификационных испытаниях она оценивается кислотностью, общим содержанием серы, содержанием меркаптановой серы, испытанием на медной пластинке и содержанием водорастворимых кислот и щелочей. Из них более чувствительным и характеризующим действительную коррозионную активность бензинов является проба на медную пластинку. Содержание так называемой "меркаптановой" серы в товарных бензинах не должно превышать 0,01 %. При ее большем содержании бензины следует подвергать демеркаптанизации .

Как видно из приведенных данных, в составе сернистых соединений прямогонных топлив в основном преобладают алифатические сульфиды, а в топливах термического крекинга — ароматические. Последние являются соединениями, вероятно, вторичного происхождения 148))). Топлива прямой перегонки отличаются также повышенным содержанием меркаптановой серы.

Описанный процесс приемлем только для бензинов с малым содержанием меркаптановой серы, для которых собственно очистка ограничивается только защелачиванием .

содержанием меркаптановой серы,

В результате исследования сравнительной коррозионной активности бензинов с различным содержанием меркаптановой серы было установле-

но, что при ее содержании менее 0,01% меркаптановая сера практически не влияет на коррозионные свойства бензинов . Поэтому допустимым содержанием меркаптановой серы в бензинах можно считать не более 0,005% .

содержанием меркаптановой серы,

Проведенное исследование показывает, что бензины, содержащие менее одной сотой процента меркаптановой серы, имеют невысокую коррозионную агрессивность . Таким образом, чтобы исключить попадание к потребителям коррозионно-агрессив-ных бензинов типа бензина термического риформинга, следует ограничить содержание меркаптановой серы в товарных автомобильных бензинах не более 0,01%, как это уже сделано .в дизельных топливах по ГОСТ 305—62. Для контроля за содержанием меркаптановой серы пригоден потенциометрический метод определения содержания меркаптановой серы в дизельных топливах. Пригодность данного метода для анализа автомобильных бензинов проверена . Индивидуальные меркаптаны, выкипающие в пределах бензиновых фракций, добавлялись к углеводородным смесям, содержащим непредельные углеводороды, и •определялось содержание меркаптановой серы потенциометрическим методом. Полученные результаты свидетельствуют о том, что метод вполне пригоден для анализа автомобильных бензинов.

Большинство товарных автомобильных бензинов с ограниченным содержанием меркаптановой серы в момент выпуска с завода имеет относительно невысокую коррозионную агрессивность. Все антиокислительные присадки, добавляемые к бензинам на заводах, предотвращают образование коррозионно-агрессивных продуктов окисления и тем самым также улучшают антикоррозионные свойства бензинов. Применение таких бензинов в обычных климатических условиях, как правило, не сопровождается значительной коррозией тары, топливопроводов, арматуры и т. д.

Кроме того1, эти дистилляты характеризуются высоким содержанием меркаптановой серы .