Главная -> Словарь

Содержание алкановых

Содержание алифатических и циклических олефинов вычислялось Горным бюро на основании коэффициентов преломления олефинового плато на адсорбтограмме. Каждая из пяти групп наносилась на график зависимости объема от температуры кипения. Пики этого графика соответствовали по температурам кипения ожидаемым соединениям, и их содержание могло быть вычислено. Содержание индивидуальных соединений, оценртвалось таким же способом.

Наиболее детальные сведения о составе и строении алифатических фрагментов молекул ВМС нефтей получены с помощью деструктивных методов. Найдено, что относительное содержание алифатических заместителей снижается по мере удлинения цепочки . Наши эксперименты по окислению и озонированию асфальтенов показали, что это снижение, по-видимому,, неплавное, так как в распределении продуктов по числу атомов С

Во всех приведенных выше случаях продукты деполимеризации угля содержали фенол. Было показано, что с увеличением глубины деполимеризации интенсивность пиков в ИК-спектре, отвечающих колебаниям фенольных гидроксилов, возрастала. Содержание алифатических соединений в бензольно-спиртовых вытяжках также увеличивалось в ходе последовательных циклов деполимеризации, в то время как нерастворимые остатки содержали все более уплотняющиеся ароматические структуры. Увеличение выхода алифатических соединений доказывает протекание алкилирования .

1. В качественном отношении вольтоловые масла из низкомолекулярных дестиллатов смол нисколько не уступают маслам, полученным методом гидрогенизации пека и тяжелых дестиллатов тех же видов смол, причем качество получаемых масел тем выше, чем больше содержание алифатических углеводородов в исходной смоле: так, например, в отношении окис-ляемости масла из сырья, характеризующегося более высоким содержанием алифатических углеводородов , оказались в 2—2,5 раза более стойкими, чем масла, полученные из более богатого гидроароматическими углеводородами керосина челябинской смолы.

Группа моноциклоароматических углеводородов, полученных при гидрировании асфальтенов, также приближается по составу и свойствам к соответствующим углеводородам, выделенным из высокомолекулярной части ромашкинской нефти. Основное отличие ее состоит в более низком молекулярном весе и несколько повышенной общей цикличности , что обусловило меньшее содержание алифатических атомов углерода в молекуле , повышенное содержание углерода и более высокий удельный вес.

цепями к их. гидрюрам вязкость повышается . Таким образом, нельзя сделать безоговорочно общего вывода о понижении вязкости поликонденсированных ароматических углеводородов при их гидрировании. Наличие заместителей в таких конденсированных ароматических системах, их количество, величина, строение и положение в системе могут оказать очень существенное влияние. Полученные новые экспериментальные данные на примерах 1,3-ди-2-пентилпропана и 2,4,6-триметилоктадецилбензола показывают, что в случае высококипящих нефтяных фракций снижение вязкости при гидрировании может быть обусловлено и присутствием парафино-ароматических гибридных структур углеводородов, содержащих в молекуле метилированные бензольные кольца. Эффект снижения вязкости при гидрировании концентратов поликонденсированных ароматических углеводородов из высокомолекулярных фракций нефти может, вероятно, проявиться и при наличии в таких многокомпонентных смесях значительных количеств углеводородов гибридных типов, в молекулах которых присутствуют одновременно конденсированные ароматические ядра и метилированные бензольные кольца. Соотношение этих структурных элементов может варьировать в широких пределах в зависимости от химической природы нефтей. Однако содержание алифатических атомов углерода редко снижается до 30—35% от их общего-числа, в большинстве же случаев оно составляет 50—65%. Среди циклических элементов структуры преобладают моноциклические и конденсированные бици-клические ароматические ядра и их гидрюры, а также пятичленные кольца различной степени замещения. Содержание ароматических и гидроароматических циклических элементов структуры может колебаться в отдельных фракциях в очень широких пределах в зависимости от химического характера нефти. Этим распределением атомов углерода в структурных элементах углеводородных смесей и определяется принципиальная возможность разделения их на компоненты более или менее однородные по структурно-групповому составу. Для иллюстрации этого положения приведем два примера.

Группа мопоцпклоароматических углеводородов, полученных при гидрировании асфальтенов, также приближается по составу и свойствам к соответствующим углеводородам, выделенным из высокомолекулярной части ромашкпнской нефти. Основное отличие ее состоит в более низком молекулярном весе и несколько повышенной общей цикличности , что обусловило меньшее содержание алифатических атомов углерода в молекуле , повышенное содержание углерода при элементарном анализе и более высокую плотность . " ~4

Кроме нафтеновых кислот, в нефтяных дистиллятах обнаружены также кислоты жирного ряда состава СпН2п02. Наиболее ранние указания на это имеются в работе В. В. Мар-ковникова и В. Оглоблина , которые упоминают о выделении уксусной кислоты и о присутствии некоторых высших жирных кислот во фракциях, полученных от разгонки кавказских сырых нефтей. Жидков в 1899 г. при изучении кислот из грозненских нефтей нашел в них низшие алифатические кислоты. Однако большинство работ об идентификации алифатических кислот появилось после 1925 г., особенно за десятилетие 1930—1940 гг. А. Е. Чичибабин в бакинской нефти обнаружил диэтилпро-пионовую и изоамилуксусную кислоты; в румынской нефти найдены у-метилвалериановая и б-метилкапроновая кислоты. Многочисленные кислоты жирного ряда выделены из легких дистиллятов калифорнийской нефти, в том числе муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная, изомасляная, валериановая, изовалериа^ новая, энантовая, метилкапроновые, капроновая и др. Из высших кислот жирного ряда в газойле японской нефти обнаружены миристиновая, пальмитиновая, стеариновая и арахиновая кислоты. Такие же кислоты найдены и в веретенном дистилляте борислав-ской нефти . В 1932 г. Лапкин определил общее содержание алифатических кислот в нефтяных фракциях, не пытаясь при этом их идентифицировать. Он установил, что в кислотах из грозненских нефтей содержится около 3,6% жирных кислот с температурой кипения от 200 до 300°.

В табл. 28 приведены данные о смешанных углеводородных структурах, синтезированных с целью моделировать типы углеводородов, составляющих основную пасть смазочных масел. Попятно поэтому, что здесь предпочитали такие структуры, у которых преобладают алифатические атомы С, по мало обращали внимания на остальные атомы молекулы, относящиеся к циклической структуре . В табл. 29 суммированы данные о синтезированных нами: углеводородах, количество атомов С разного тина в молекуле которых колебалось в широких пределах. Синтез таких разнообразных форм" высокомолекулярных углеводородов гибридного строения вполне оправдан, так как в настоящее время уже подтверждено многочисленными данными но исследованию высокомолекулярной части нефтей, начиная с масляных фракций, что углеводородные структуры этой части нефти состоят преимущественно из молекул, в состав которых входят одновременно атомы С парафиновой, циклопара-финовой и ароматической природы. Соотношение этих структурных элементов может варьировать в широких пределах в зависимости от химической природы нефтей, однако содержание алифатических атомов С редко снижается до 30—35 "о от общего числа атомов С. Среди циклических элементов структуры преобладают моноцпклические и конденсированные бицяклическпе ароматические ядра и их гидрюры, а также пятпчлешше кольца различной степени замощения. Содержание ароматических и гидроароматпческпх циклических элементов структуры может колебаться в отдельных фракциях в зависимости от химического характера нефти в очень широких пределах. Этим распределением атомов С в структурных элементах углеводородных смесей и определяется принципиальная возможность разделения их на более или менее однородные по структурно-групповому составу компоненты. Для иллюстрации этого положения приведем два примера.

Титрование в неводной среде позволяет, дифференцировать шесть групп основных азотистых соединений: первичный, вторичный и третичный алифатические амины и первичные, вторичные и третичные ароматические амины . Для этого применялась следующая методика. После удаления аммиака титрованием того же образиа в нитробензоле после связывания первичных аминов салициловым альдегидом .

I период - Ra = 0,8%. В том периоде основу структуру формируют фрагменты с невысокой степенью сопряжения и большим содержанием карбонильных групп, поглощающие в видимой области и неспособные к делокализации электронов по системе сопряжения с образованием парамагнитных центров. Они связаны эфирными мостиками и прочными водородными связями. Парамагнетизм обусловлен центрами с локализацией электрона на атоме кислорода, количество ПМЦ невелико. Значительно содержание алифатических, карбонильных и гидроксильных групп. Разнообразие структур и значительное количество кислорода обусловливают большую величину полимолекуляр-ности, низкую температуру начала деформации и характер термомеханических кривых - преобладают ТМК третьего и четвертого типа . Преобразование структуры в этом периоде осуществляется преимущественно за счет удаления кислородсодержащих фрагментов из остова и нерегулярной части, что ведет к накоплению ненасыщенных фрагментов, увеличению количества и размеров полисопряженных систем. Такое преобразование структуры приводит к появлению спекаемости.

С другой стороны, чем выше содержание алкановых и ниже содержание ароматических углеводородов в топливе, тем ниже-его удельный вес.

Чем выше содержание алкановых углеводородов, тем больше величина /. В некоторых топливах из бакинских нефтей содержание ароматических углеводородов достигает 40 %. Содержание циклановых углеводородов также выше в бакинских топливах. Оно составляет 20—57 %, а в топливах, полученных из сернистых нефтей, редко превышает 40 %. В восточных дизельных топливах больше алканов. Увеличенное содержание алкановых углеводородов нормального строения приводит к необходимости проведения депарафинизации дизельных топлив.

Таблица 5 Относительное содержание алкановых углеводородов

Содержание алкановых углеводородов, %

Значительное содержание алкановых цепей в углеводородах масла, полученного гидрированием на фторированном алюмокобальтмолибденовом катализаторе, а так-

Углеводородные фракции — алкановые и алкано-циклановые, в которых содержание алкановых углеводородов достигало 78%, циклановые и ароматические углеводороды, полученные из азербайджанских, грозненских, приволжских и дальневосточных неф-тей путем прямой перегонки, из тяжелых продуктов алкилирова-ния газообразных углеводородов, из угольного и тяжелого нефтя-

Среди углеводородов реактивных топлив высокую температуру кристаллизации имеют алкановые углеводороды нормального строения. Содержание алкановых углеводородов нормального строения в топливах невелико, но даже и при малом их присутствии температура кристаллизации топлив повышается. Так, уже после добавления 2% цетана к изопарафиновой фракции с пределами кипения 235—265° С температура кристаллизации этой фракции повышается с —75 до —23° С . С увеличением раз-ветвленности алкановых углеводородов их температура кристаллизации понижается. Наиболее низкими температурами кристаллизации обладают алкановые углеводороды Т- и П-образной структуры .