Главная -> Словарь

Содержание гетероатомов

Сырье. Сырьем процессов гидрооблагораживания являются бензиновые, керосиновые и дизельные фракции, вакуумный газе иль и смазочные масла, содержащие серу, азот и непредельные у!леводороды. Содержание гетероатомных углеводородов в сырье колеблется весьма значительно в зависимости от фракционного и химического состава дистиллятов. По мере утяжеления сырья увеличивается не только общее содержание, но и доля наиболее термостабильных в отношении гидрогенолиза гетероорганических соединений .

Так, увеличение степени сжатия в карбюраторных двигателях вызвало ужесточение требований к детонационной стойкости бензинов . Это стимулировало развитие процессов в нефтеперерабатывающей промышленности, целенаправленных на повышение октановых чисел авиационных и автомобильных бензинов — вначале термического, а затем и каталитического риформинга, полимеризации, алки-лирования, изомеризации и др. Развитие и техническое совершенствование этих процессов органически связаны с ростом требований к октановой характеристике бензинов. Надежность и долговечность карбюраторных, дизельных и реактивных двигателей в значительной мере зависят от наличия в составе топлив сернистых, азотистых и других гетероатомных природных соединений. Для удаления этих соединений были разработаны и получили широкое распространение процессы гидроочистки топливных фракций — бензиновых, керосиновых, дизельных. В результате гидрооблагораживания снижается содержание гетероатомных соединений и ненасыщенных углеводородов, что повышает химическую и термическую стабильность топлив, надежность и ресурс работы двигателя.

лярной массы этих проб из-за межмолекулярной ассоциации,а. также наличием молекул более чем с одной функциональной группой. Ошибка возможна и из-за среднего интегрального коэффициента поглощения, так как его значение может несколько отличаться от коэффициентов поглощения, присутствующих в пробе типов гетероатомных соединений. Причем последнее может как увеличивать,так и уменьшать содержание гетероатомных соединений.

Полученные данные анализа концентрата и подфракций показали довольно близкие результаты по основным соединениям. Определение основных соединений в нефтяных остатках без предварительного отделения асфальтенов показало невозможность такого анализа. В случае как концентратов,так и подфракций сумма основных соединений значительно превышала 100$. Последнее можно объяснить,вероятно, тем,что молекулы гетероатомных соединений в асфальтенах более сложные, а именно: больше ароматических колец в молекулах .Кроме того, может быть больше би-или полифункциональных молекул, которые в конечном итоге могут завышать содержание гетероатомных молекул.

При решении проблем, связанных с углублением переработки нефти, одной из наиболее сложных является разработка рациональной схемы переработки тяжелых нефтяных остатков. С увеличением молекулярной массы нефтяного сырья возрастает его вязкость, растет содержание гетероатомных соединений,асфальтосмолистых веществ,металлов,что

Сырье. Сырьем процессов гидрооблагораживания являются бензиновые, керосиновые и дизельные фракции, вакуумный газойль и смазочные масла, содержащие серу, азот и непредельные углеводороды. Содержание гетероатомных углеводородов в сырье колеблется весьма значительно в зависимости от фракционного и химического состава дистиллятов. По мере утяжеления сырья увеличивается не только общее содержание, но и доля наиболее термостабильных в отношении гидрогенолиза гетероорганических соединений .

лярной массы этих проб из-за межмолекуларной ассоциации,а также наличием молекул более чем с одной функциональной группой. Ошибка возможна и из-за среднего интегрального коэффициента поглощения, так как его значение может несколько отличаться от коэффициентов поглощения, присутствующих в пробе типов гетероатомных соединений. Причем последнее может как увеличивать,так и уменьшать содержание гетероатомных соединений.

Полученные данные анализа концентрата и подфракций показали довольно близкие результаты по основным соединениям. Определение основных соединений в нефтяных остатках без предварительного отделения асфалътенов показало невозможность такого анализа. В случае как концентратов,так и подфракций сумма основных соединений значительно превышала 100$. Последнее можно объяснить,вероятно, тем, что молекулы гетероатомных соединений в асфальтенах более сложные, а именно: больше ароматических колец в молекулах .Кроме того, может быть больше билли полифункциональных молекул, которые в конечном итоге могут завышать содержание гетероатомных молекул.

Одним из важнейших методов фракционирования тяжёлых нефтепродуктов является адсорбционная хроматография на силикагеле, позволяющая выделить.из них компоненты, заметно отличающиеся по степени взаимодействия с твердым адсорбентом* насыщенные, ароматические и смолистые соединения. Учитывая значительное содержание гетероатомных компонентов в высококипящих фракциях нефти , представляет интерес исследование распределения этих соединений по хроматографичесим фракциям, выделяемым при разделении.

Содержание гетероатомных углеводородов в сырье колеблется весьма значительно в зависимости от фракционного и химического состава дистиллятов. По мере утяжеления сырья увеличивается не только общее содержание, но и доля наиболее термостабильных в отношении гидро-генолиза гетероорганических соединений .

Таблица I Содержание гетероатомных соединений в нефтях

Содержание гетероатомов во фракциях смол увеличивается в соответствии с увеличением полярности растворителей, применяемых для хроматографического выделения и разделения смол, причем это явление характерно для всех нефтей. С увеличением полярности растворителей возрастают полярность и диэлектрическая проницаемость смолистых веществ, извлекаемых этими растворителями из силикагеля .

Наименование фракций смол Содержание гетероатомов Дипольный момент смол в единицах Диялентриче-ская проницаемость смол

Наряду со сходством имеются и различия в молекулярной структуре масел, смол и асфальтенов. Масла состоят из высокомолекулярных углеводородов, а также в случае сернистых неф-тей из сероорганических соединений, близких по строению к высокомолекулярным углеводородам. Смолы и асфальтены содержат не только углерод, водород, серу, но и кислород и азот, ванадий, никель и некоторые другие металлы. Азот концентрируется преимущественно в асфальтенах, а кислород — в смолах. Суммарное содержание гетероатомов в них достигает 10% .

Каркас молекул смол и асфальтенов представляет собой углеродный скелет, на долю которого приходится от 78—80 до 87— 88% общей массы молекул этих высокомолекулярных неуглеводородных компонентов нефти. Смолы несколько богаче водородом, чем асфальтены, и характеризуются более высоким отношением Н/С. Суммарное содержание гетероатомов и металлов, а также их соотношение в молекулах смол и асфальтенов варьирует в широких пределах и зависит в сильной степени от химической природы нефтей.

нию, как весовому, так и атомному, содержащегося в их молекулах С и Н: для смол характерно более богатое содержание водорода, что свидетельствует о большем удельном весе их углеродного скелета, включающего атомы углерода алифатической и алициклической природы, тогда как в более полициклической и конденсированной структуре углеродного скелета молекул ас-фальтенов значительно более высокая доля атомов углерода ароматического характера и выше степень конденсированности циклических структурных элементов. Менее заметно различие в суммарном содержании гетероатомов , особенно серы. В значительной мере это относится и к суммарному содержанию в смолах и асфальтенах металлов. Как видно из рис. 6, для асфальтенов, как правило, характерно более богатое содержание гетероатомов . Исключение составляют сернистые нефти месторождений Ромашкино и Туймазы. Смолы этих нефтей характеризуются более высоким суммарным содержанием гетероатомов , чем их асфальтены . Смолы и асфальтены бавлинской нефти весьма близки по содержанию гетероатомов .

Содержание гетероатомов — 7,0 7,4

Гидрирование смолы, выделенной из ромашкинской нефти, проводилось в автоклаве в присутствии катализатора WS2— —NiS—А1203. Смола была выделена из смеси высокомолекулярных соединений ромашкинской нефти по методике, описанной в , и характеризовалась следующими свойствами: мол. вес 929, содержание гетероатомов более 7% , отношение С/Н равно 8,9. Растворенная в бензоле или циклогексане смола подвергалась гидрированию при рабочем давлении ~300 атм, температуре 300° С, в течение 40—80 час. Здесь также наблюдались реакции обессеривания исходных фракций и насыщение их водородом без снижения молекулярных весов, что указывает на то, что основная часть атомов серы находится в исходных сераорганических соединениях не в виде мостиков, а входит в состав гетероциклов. Каталитическому гидрированию с целью установления особенностей их химического строения подвергались природные нефтяные смолы . Гидрогенизат отделялся от ка-тализата, от него отгонялся растворитель , после чего гидрогенизат доводился до постоянного веса в вакууме. После общей характеристики гидрогенизат разделялся на силикагеле АСК на углеводороды и смолы по методике, описанной в .

Впервые экспериментально осуществленный переход от нефтяных асфальтенов к смолам и углеводородам в условиях избирательного , в сильной степени зависят от химической природы нефти и природного асфальта, пз которых выделены асфаль-теиы. а также от условий их переработки. Зависят от происхождения ас*фальтенов п их свойства: растворимость^ молекулярный вес, температура плавления, фракционный состав и т. д. Интересные в этом отношении данные были получены при разделении асфальтенов разного происхождения при помощи избирательно действующих растворителей.

Качественный состав и суммарное содержание гетероатомов в смолах и асфальтенах колеблется в значительных пределах от 0,3 до 4,9, а атомное отношение О : С от 0,003 до 0,45. Содержание серы меняется от 0,3 до 10,3 % и соответственно S : С изменяется от 0,0001 до 0,049. Содержание азота в асфальтенах относительно постоянно и изменяется от 0,6 до 3,3 N: С, обычно составляет 0,015+0,008. Содержание кислорода может существенно меняться при контакте с кислородом воздуха, а контакт с элементарной серой и серусодержащими минералами может привести к увеличению ее содержания. В связи с этим можно говорить лишь об общих тенденциях в изменении ге'тероатомов. Как правило, у асфаль-тенов заметно уменьшается отношение Н : С, что указывает на их большую ароматичность. В асфальтенах значительно увеличивается количество гетероатомов, однако в содержании серы имеются исключения .

Содержание гетероатомов в смолах и асфальтенах различной природы колеблется в широких пределах . В асфальтенах содержание гетероатомов можно расположить в ряд S О N, в смолах —О