Главная -> Словарь

Содержание последнего

1. Информация о ванадиевых и никелевых порфиринах — их содержание и соотношение . Ограничения связаны с тем, что содержание порфиринов может уменьшаться в нефтях, подвергшихся воздействиям высоких температур, и увеличиваться в сильноокисленных нефтях . В связи с этим при генетической типизации нефтей по пор-фиринам следует учитывать степень преобразованности нефтей.

Содержание порфиринов в нефтях значительно колеблется, даже в пределах одного генотипа, в зависимости от тектонической зональности, однако у каждого типа есть свои особенности. Максимально большие значения содержания ванадиевых порфиринов отмечаются для нефтей II генотипа, наименьшие —для нефтей IV генотипа.

Содержание ванадилпорфиринов в большей части нефтей выше, чем- никелевых комплексов. Концентрация ванадилпорфиринов даже для одного региона варьирует в широких пределах., комплексы же с никелем распространены более равномерно. Например, для нефтей Западной Сибири концентрация ванадилпорфиринов изменяется от 0,05 до 20 мг на 100 г, никелевых порфиринов — от 0,01 до 0,8 мг на 100 г нефти , нефтей Пермского Прикамья соответственно or 0,10 до 520 и от 0,25 до 20 на 100 г нефти , нефтей Венгрии — от следовых количеств до 13 мг на 100 г нефти ванадиловых комплексов и до 2 мг на 100 г никелевых В отдельных нефтях и природных битумах, например таджикских , венесуэльских , ближневосточных , содержание порфиринов достигает нескольких десятых долей процента, т. в. каждая тонна такой нефти содержит несколько килограммов порфиринов.

'Точнее отражает истинное содержание порфиринов их мольная концентрация, так как средний молекулярный вес порфиринов значительно меняется от нефти к нефти. Однако в связи с тем, что до сих пор различные исследователи пользуются разными единицами измерения, для сопоставления отдельных результатов и переведения одних единиц в другие можно использовать средний молекулярный вес нефтяных порфиринов, равный 550. В ряде случаев, когда содержание порфиринов в нефти очень мало, метод электронной спектроскопии не дает возможности фиксировать их наличие.

соединения с порфиринами. Наибольшее содержание порфиринов и ванадия характерно для сернистых нефтей.

В результате сложности и многообразия изучение состава ме-таллоорганических соединений различных нефтей приводит к самым разнообразным представлениям. Так, в работе сообщается, что содержание порфиринов находится в тесной зависимости от содержания в нефти серы. При этом в сернистых нефтях порфирины на 90% представлены ванадиевыми комплексами, а в малосернистых — никелевыми. Ванадиевые порфириновые ком-

нейшей технико-экономической проблемы — выбор рациональных путей переработки и использования тяжелых нефтяных остатков и разработка химической технологии безостаточной переработки нефти. Многие исследователи высказывают предположение, что составной частью структуры молекул асфальтенов являются пор-фирины, а ванадий и никель входят в состав асфальтенов в виде соответствующих ванадил- и никель-порфириновых комплексов . Но этому предположению нельзя придавать абсолютного значения, так как встречаются нефти, в которых порфирины не были обнаружены, а металлы в микродозах все-таки присутствовали. Имеются прямые экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что только 4—25% ванадия и никеля в нефтях содержатся в виде ванадил- и никель-порфиринов, вместе с тем свободные порфирины также содержатся в сырых нефтях. Наконец, молекулярные веса содержащихся в нефтях порфиринов и их комплексов имеют значения порядка 450—650; термическая стойкость их умеренна, они легко возгоняются. Поэтому эти соединения должны были попадать в тяжелые дистиллятные фракции нефти, между тем известно, что металлы целиком сосредотачиваются в смолисто-асфальтеновой части. Следовательно, кроме ванадил- и никель-порфириновых комплексов должны существовать и иные формы связи металлов, в частности ванадия и никеля, с молекулами смол и асфальтенов. Этот вопрос еще ждет своего ре-щения. Если же предположить, что в асфальтенах весь ванадий содержится в виде ванадил-порфириновых комплексов, то конпен-трация последних должна была бы составить 0,4% от веса асфал-,-тенов. Предполагают также, что основная часть азота, содержащаяся в высокомолекулярной части нефти, также структурно связана с порфиринами. Относительная легкость выделения порфиринов из нефти и возможность получения их синтетических моделей определенного состава и строения с целью идентификации выделяемых из нефти образцов порфирина обусловили интенсивное развитие исследований в области порфиринов . Применение таких методов, как ИК-спектроскопия, электронно-спиновый резонанс и др., позволило получить как прямые, так и косвенные данные о положении гетероатомов в молекулах асфальтенов и о строении содержащихся в нефтях свободных порфиринов и их комплексов с металлами. Общее содержание порфиринов в сырых нефтях крайне невелико и колеблется в пределах от сотых до миллионных долей процента. Известны нефти, в которых порфирины совсем отсутствуют. Некоторые исследователи считают, что в максимальных количествах в нефтях должны присутствовать алкилированные порфирины, являющиеся конечными продуктами распада-, хлорофилла в кислой среде, схема структуры которого следующая:

Предполагают, что среди азотистых соединений нефти присутствуют производные пиррола, индола и карбазола. Было доказано присутствие в нефти 19 металлов. Удалось выделить порфирины, содержащие ванадий и никель. Содержание порфиринов в вилмингтон-ской нефти оценивают равным порядка 225 молекул на 1 млн. моле-

Как видно из этих данных, содержание окислов ванадия и никеля в нефтях повышается по мере повышения содержания в них серы, а при переработке одних и тех же нефтей — по мере утяжеления продуктов. О. А. Радченко с сотр. подтвердили, что содержание порфиринов зависит от содержания серы в нефти. В сернистых нефтях порфирины на 90% представлены комплексными соединениями с ванадием, а в малосернистых — с никелем. Порфирины летучи, вследствие чего, а также из-за нечеткости ректификации они попадают в вакуумные дистилляты. Ванадий образует летучие соединения даже в условиях отбора фракций в вакуумном испарителе, и эти соединения попадают в сырье каталитического крекинга.

Месторождение Содержание асфальтенов, % Содержание порфиринов, мг/100 г а-103 нефти, Дж/м2

Наконец, нельзя не обратить внимания, что поверхностное окисление нефти не дает объяснения образованию порфириновых веществ, которых и не оказывается в таких окисленных продуктах. С другой стороны, постоянное содержание порфиринов в природных нефтяных смолах с точки зрения подземного окисления малообъяснимо, так как невозможно предполагать, что сперва бессм:ольная нефть содержала уже порфириновые вещества и впоследствии обогатилась смолистыми веществами в результате окисления. Наоборот, все говорит в пользу того, что порфирины генетически связаны с первичными смолами.

При окислении пропана или бутана чистым кислородом содержание последнего в смеси, должно составлять 3—6%. Температура предварительного подогрева 350— 370° , температура реакции около 430°. Давление поддерживается на уровне 7—10,5 am. После охлаждения в теплообменнике до 150° реакционные газы при 60—70° обрабатываются водой, извлекающей из них нелетучие кислородсодержащие составные части, как формальдегид и кислоты. Летучие продукты промывают водой во второй колонне, при этом часть их растворяется, а газы возвращаются через верх абсорбера на установку для повторного окисления. Схема процесса окисления и последовательность разделения продуктов окисления представлены на рис. 84 и 85.

в) Далее проводим на номограмме рис. 14. 1 аналогичное построение- соединяем точку левой шкалы, соответствующую вязкости ВУ50 = 8 80 прямой линией с точкой 0% правой шкалы, а точку ВУ50 = 40 с точкой 100% правой шкалы. Затем, соединив прямой полученную точку пересечения этих линий с точкой ВУ50 — 12 левой шкалы и продолжив эту линию до пересечения с правой шкалой — процентного содержания более вязкого компонента, определим на ней содержание последнего 20,5% вес. . Содержание менее вязкого компонента в смеси составляет 100—20,5 = 79,5% вес.

Учитывая масштабы переработки угля, следует отметить 'тройные количества получаемых водорода, окиси углерода, метана и даже этилена, несмотря на малое содержание последнего в газах промышленной углепереработки. Так, например, ii коксовом газе содержание этилена составляет от 0,8 до 1,2% . По весу это составляет около 2% от общего количества газообразных продуктов сухой перегонки, пли 0,375% от веса переработанного угля. Эти цифры показывают, что этилен является одним из ценных продуктов коксования, сравнимым по своему значению с аммиаком или бензолом. Коксовая установка средних размеров, перерабатывающая •')00 тыс. т угля в год, может дать до 1250 т этилена. На обогрев коксовых печем; и дальнее газоснабжение идет около 60% выработки коксового газа; 40% остается для химических синтезов, а также для использования главной составной части — метана - - is виде газообразного моторного топлива в баллонах. Огромное количество метана получается, кроме того, при промышленном гидрировании угля в моторное топливо.

в присутствии серной кислоты было показано, что изопара-финовые углеводороды уже при комнатной температуре легко алкилируются олефинами . Наиболее благоприятная для процесса концентрация серной кислоты 96 — 97% и оптимальное отношение олефинов к парафинам 1 : 2. Продукты алкилирования изобутана бутпленами в основном являются смесью 2,2,4-триметилпентана, 2,3,4-триметилпен-тана и 2,2,3-триметилпентана, причем содержание последнего может быть увеличено повышением температуры алкилирования. Таким образом, реакция алкилирования, так же как и реакция полимеризации, сопровождается побочными реакциями изомеризации.

Эффективность очистки воды от смеси дизельного топлива и масла несколько выше. Так, при исходной концентрации 5000 мг/л остаточная концентрация была ниже 30 мг/л и составила в среднем 29 мг/л. Повышение содержания нефтепродуктов в исходной воде до 250 • 103 мг/л увеличивает и остаточное содержание нефтепродукта в очищенной воде до 35 мг/л. Более высокая степень очистки при переходе на смесь дизельного топлива и масла, по всей видимости, объясняется большей способностью этого продукта к сорбции по сравнению с мазутом. Подача во всасывающую трубу насоса воздуха практически не влияет на процесс очистки. Воздух собирается в нефтесборнике и выходит при сбрасывании нефтепродукта. Следует отметить, что наиболее эффективно работает первая ступень электросепаратора. Вовсехопытах независимо от начальной концентрации нефтепродукта остаточное содержание последнего после первой ступени составляло от 80 до 300 мг/л. При концентрации в исходной воде 5 000 мг/л это составляет 99,2-94,2 %. Такая эффективность работы первой ступени дает основание предположить, что при исходной концентрации нефтепродукта порядка 300 мг/л можно получать очищенную воду с остаточной концентрацией нефтепродукта менее 15 мг/л без использования блока фильтрации.

Авторы, так же как А. С. Эйгенсон, отмечают, что отработанные катализаторы обессеривания нефтяных остатков являются хорошим сырьем для выработки ванадия; содержание последнего в отработанных катализаторах во много раз выше, чем в большинстве ванадиевых руд. Таким образом, и «непрямым», и прямым обессериванием мазута можно получить котельное топливо с содержанием серы не более 1 %. Включение в схему процессов деас-фальтизации позволяет получать топливо с пониженным содержанием золы, тяжелых металлов и асфальтенов, что облегчает его

Этиловый спирт можно каталитически перевести в кетоны. С медным катализатором, активированным окисью тория, из этанола при 280—320° получают ацетон, а при 330—380° —• смесь ацетона и метилпропилкетона. Содержание последнего в смеси растет с увеличением времени контакта . Механизм образования ацетона и метилпропилкетона из этилового спирта был недавно подробно исследован Б. Л. Болотовым и К. П. Катковой .

В России транспорт существенно влияет на содержание ПА, особенно БАП в атмосфере. Максимальное содержание последнего в воздухе городов отмечается в зимний период. Особенно высокие среднегодовые концентрации зафиксированы в городах Сибири и Дальнего Востока; несколько лучше положение на Европейской территории: 2—6 ПДК. За последние годы в России наблюдается снижение среднегодовой концентрации БАП на 20—30%, однако уровни его содержания все же достаточно высоки.

Максимальная скорость поглощения этилена при таких давлениях лежит в интервале насыщений кислоты 0,3—0,8 моля этилена на 1 моль МНГ. Поэтому на питание колонны подают не свежую кислоту, а смесь ее с частично насыщенной этиленом с таким расчетом, чтобы содержание последнего не превышало 0,5 моля на 1 моль HaSGh. По мере движения вниз по колонне экстракт вступает во взаимодействие с этиленовой фракцией все более высокой концентрации. Средняя скорость абсорбции его на участке 0,5—1,2 моля, как видно из кривых, составляет 0,3 моля этилена на 1 моль МНГ в час.

При работе системы оборотного водоснабжения на технической воде наблюдается выпадение в осадок и ионов магния, в то время как при добавке 30 % дренажной воды его концентрация возрастает пропорционально Кг Из других малорастворимых солей, способных при определенных условиях к кристаллизации, следует рассмотреть сульфат кальция. Максимальная концентрация кальция в продувочной воде не превышает 5 мг-экв/л. Если условно принять, что весь кальций находится в виде сульфата, то содержание последнего в оборотной воде даже при трехкратном упаривании не превышает 714 мг/л, что ниже величины растворимости этого соединения в воде при условиях, имеющих место в изучаемых охладительных системах промышленного водоснабжения . Однако щелочность оборотной воды при отсутствии выпадения накипи не возрастает пропорционально /Су, а снижается в отдельных случаях. Такое кажущееся противоречие, как уже отмечалось, вызвано выдуванием летучего аммиака на градирне.

жидкого хлора, загрязненного NG13, содержание последнего