Главная -> Словарь

Содержании кислорода

Несмотря на разнообразие нефтей, содержание углерода и водорода в асфальтенах колеблется в сравнительно узких пределах: С 80—86% , Н 7,3—9,4% , отношение С:Н также сравнительно постоянно и равно 9—11. Различие в содержании гетероатомов значительно больше. По данным Сергиенко содержание кислорода в асфальтенах в зависимости от природы нефти может колебаться от 1 до 9, серы, от 0 до 9, азота от 0 до 1,5— 3,0% . Химические и спектральные методы анализа показали, что кислород в асфальтенах входит в состав гидроксильных, карбонильных, карбоксильных и сложноэфирных групп. В натив-ных асфальтенах преобладают гидроксильные и карбонильные группы до 80% . В асфальтенах из окисленных битумов преобладают сложноэфирные группы . Некоторые исследователи считают, что сера входит в состав сульфидных мостиков между фрагментами молекулы асфальтенов. Другие, в том числе Сергиенко, придерхиваются мнения, что атомы серы включены в циклические структурные элементы, содержащие кольцо тиофена или тетрагидрэтиофена. Спектральными методами были также обнаружены циклические соединения, содер-'жащие сульфоксидную группу.

нию, как весовому, так и атомному, содержащегося в их молекулах С и Н: для смол характерно более богатое содержание водорода, что свидетельствует о большем удельном весе их углеродного скелета, включающего атомы углерода алифатической и алициклической природы, тогда как в более полициклической и конденсированной структуре углеродного скелета молекул ас-фальтенов значительно более высокая доля атомов углерода ароматического характера и выше степень конденсированности циклических структурных элементов. Менее заметно различие в суммарном содержании гетероатомов , особенно серы. В значительной мере это относится и к суммарному содержанию в смолах и асфальтенах металлов. Как видно из рис. 6, для асфальтенов, как правило, характерно более богатое содержание гетероатомов . Исключение составляют сернистые нефти месторождений Ромашкино и Туймазы. Смолы этих нефтей характеризуются более высоким суммарным содержанием гетероатомов , чем их асфальтены . Смолы и асфальтены бавлинской нефти весьма близки по содержанию гетероатомов .

Асфальтены, выделенные из тяжелых нефтяных остатков , характеризуются меньшим содержанием водорода и значительно более высоким содержанием гетероатомов, чем ас-фальтены, выделенные из сырых нефтей . Как в первичных, так и вторичных асфальтенах наибольшие колебания наблюдаются в суммарном содержании гетероатомов и в количественном соотношении последних. На содержании гетероатомов наиболее сильно сказывается химическая природа исходной нефти, ее элементный состав.

ного индекса1. Как следует из приведенного элементарного состава среднетемпературного пека, содержание гетероатомов в нем невелико. Наибольшее содержание в пеке азота, затем кислорода; серы содержится менее одного процента. Содержание серы в пеке существенно зависит от наличия ее в перерабатываемых углях. Так, из углей Донецкого бассейна, относительно более сернистых, пеки получаются с содержанием серы 0,5—1 %, тогда как пеки из углей Кузнецкого бассейна, содержат 0,2-0,3 % серы . Присутствие значительного количества серы в пеке нежелательно, так как она выделяется при обжиге и на начальных стадиях графитации . Выделение серы, вошедшей в структуру углеродных сеток, сопровождается разрывом связей и образованием 'дефектов структуры выше температур 1300—1400 °С, что было отмечено в работе по расщеплению линии на рентгенограммах углеродного материала, содержащего'серу. Обработка пека при температуре 350—400 °С парами воды или воздуха с целью получения пеков с повышенной температурой размягчения сказывается на содержании гетероатомов, которое уменьшается.

В содержании гетероатомов, особенно

аренов при этом составляет 75-90 %. При большем содержании гетероатомов

Гидродеароматизация. Каталитическая гидродеаро-матизация — основной процесс получения высококачественных реактивных топлив из прямогонного и вторичного сырья. Содержание аренов в прямогонных среднедистиллятных фракциях в зависимости от происхождения нефти составляет 14—35%, в дистиллятах вторичного происхождения — до 70%. Переработку прямогонного сырья, содержащего серы меньше 0,2% и азота меньше 0,001 %, производят в одну стадию на платиноцеолитсодержащем катализаторе при температуре 280— 340 °С, давлении 4 МПа, объемной скорости подачи сырья 4ч-1. Полнота удаления аренов при этом составляет 75—90%. При большем содержании гетероатомов требуется предварительная гидроочистка. Вторичное сырье перерабатывается в более жестких условиях — при температуре 350—400°С под давлением 25—35 МПа.

Из исследований Берлина, Геидерика и Давыдова следует, что высокая интенсивность поглощения электромагнитного излучения в видимой и ближней инфракрасной области при невысоком содержании гетероатомов создается в молекулах с регулярным чередованием одинарных и двойных связей, в сопряжении которых участвуют наряду с п-электронамн неподепеиные р-эпектроны, атомные заряды и ^-электронные вакансии, что обусловливает делокалнзацию электронов. Эти соединения относят к полисопряженным системам . Им свойственны высокая поляризуемость и легкость образования л-комп-лексов и комплексов с переносом заряда . Отсутствие тонкой структуры в спектрах ЭПР я ДО углей свидетельствует о высокой степени делокализации неспаренных электронов, что типично для полисопряженных структур. Для ПСС, имеющих неспаренные электроны, характерна линейная связь между поглощением в БИК-области и концентрацией ПМЦ . Ждановым ((( 13J установлено, что существует тесная корреляция между поглощением в области 1200 им и концентрацией ПМЦ в витринитах . Прямая, выражающая эту зависимость, не проходит через начало координат, как это имеет место для однородных ПСС, а отклоняется в сторону завышения концентрации ПМЦ. Это свидетельствует о том, что в ЭПР-поглощение маломета-морфизованных углей вносят вклад центры иной природы. Более

Переработку прямогонного сырья, содержащего серы меньше 0,2 % и азота меньше 0,001 %, производят в одну стадию на платиноцеолитсодержащем катализаторе при температуре 280-340 °С, давлении 4 МПа, с объемной скоростью подачи сырья 4 ч~'. Полнота удаления аренов при этом составляет 75-90 %. При большем содержании гетероатомов требуется предварительная гидроочистка. Вторичное сырье перерабатывается в более жестких условиях — при температуре 350-400 °С под давлением 25-35 МПа.

В содержании гетероатомов, особенно кислорода и серы, наблюдаются заметные различия. Содержание кислорода изменяется в пределах 0,3-4,9 %, а атомное отно-

Образцы с близкими обгарами, имеющими примерно одинаковое распределение микропор В\ = • 10~б, но разное количество гетероатомов, имеют различную сорбционную и разделяющую способность . Среднеобгарные образцы адсорбентов, сочетающие развитый объем микропор с их узким распределением по размерам и высокое содержание гетероатомов, по удерживающей способности ксенона и диоксида углерода превосходит лучший промышленный образец СКТ в 1,2-1.3 раза. Молекулы метана и ксенона имеют примерно одинаковые размеры молекул, но ксенон обладает в 1,5 раза большей поляризуемостью . Соотношение VCWt VXc показывает, что полученные адсорбенты, обладая высокой полярностью поверхности, имеют более высокую сорбционную способность по газам с большей поляризуемостью по ксенону.

Четыре реактора риформинга расположены друг над другом и связаны между собой системами переточных труб малого диаметра. Шариковый катализатор диаметром 1,6 мм свободно перетекает под действием силы тяжести из реактора в реактор. Из реактора четвертой ступени через систему затворов с шаровыми клапанами катализатор поступает в питатель — доза — "ор, откуда азотом подастся в бункер за коксованного катализа — "ора узла регенерации. Регенератор представляет собой аппарат с радиальным потоком реакционных газов, разделенный на три технологические зоны: в верхней при мольном содержании кислорода менее 1 % производится выжиг кокса, в средней при содержании кислорода 10 — 20 % и подаче хлорорганического соединения — окислительное хлорирование катализатора, а в нижней зоне катализатор прокаливается в токе сухого воздуха. Разобщение зон — гидравлическое. Катализатор проходит все :юны под действием силы тяжести. Из регенератора через сие — :'ему шлюзов —затворов катализатор поступает в питатель —дозатор пневмотранспорта и водородсодержащим газом подается в

деление спиртов, полученных в результате окисления при обшей давлении 160 am, температуре 410° С, времени контакта менее 10 сек. и содержании кислорода в начальной вмеси 6,2% выразилось следующим отношением: 2 части этанола: 3 части пропанола: 0,4 части бутанола. Увеличение давления выше области 33 — 133 am способствовало повышению выходов высших спиртов и снижению выходов метанола.

Для данной реакции в случае железооксидного катализатора был предложен стадийный механизм, включающий раздельное протекание процессов взаимодействия СО с кислородом поверхности катализатора с образованием СО2 и окисление поверхности катализатора парами воды с образованием водорода , Для - подтверждения данного механизма были измерены скорости предполагаемых стадий, которые затем сравнивались со скоростью реакции для железо-оксидного катализатора . По мере снятия кислорода с поверхности катализатора скорость его взаимодействия с СО с образованием СО2 уменьшается, а скорость взаимодействия с водой с образованием водорода возрастает. При содержании кислорода на поверхности, отвечающем стационарному состоянию катализатора, скорости таких стадий

Обнаружено, что при существенно более высоком содержании кислорода в остаточных фракциях по сравнению с исходным мазутом наблюдается меньшее содержание КСС. Это говорит о том, что последние представлены молекулами,

прекращения горения кокса в течение 3-4 часов выполняют прокалку катализатора при температуре 510° С и объёмном содержании кислорода до 5-8%.

ное смешение воздуха с битумом способствует более полному использованию кислорода воздуха, а также уменьшает закок-совывание диспергирующих устройств. Режим работы такойт расход сырья 5,9 т/ч, расход рециркулята 62,5 т/ч, расход воздуха 840 м3/ч, температура окисления 270 °С; содержание кислорода в отходящих газах при этом снижается до 2,8% при получении битума с пенетрацией примерно 30-0,1 мм, в то-время как при окислении по обычному способу с непосредственной подачей воздуха и без рециркуляции битума содержание кислорода составляет 4,6% . Снижение затрат на сжатый воздух оказывается значительнее, чем дополнительные затраты на рециркуляцию. Кроме того, при низком содержании кислорода в отработанных газах можно отказаться от подачи пара в колонну для разбавления газов .

Из-за повышенной взрывоопасности более тяжелых углеводородов, для которых в большей степени характерно образование туманов, безопасная концентрация кислорода должна быть ниже. На рис. 99 представлены пределы взрываемости смесей кислорода, азота и паров нефти . Как видно, взрывы возможны при содержании кислорода более 5% при 250°С и более 8% при 20 °С.

Причина закоксовывания — вынос горячего битума из жидкой фазы в виде капель, оседание их на горячих стенах газового пространства аппаратов и последующее окисление кислородом, которое особенно ускоряется при высоком содержании кислорода в газах окисления и высокой температуре стенок.

Условия регенерации зависят от типа применяемого катализатора. Обычно ее начинают при температурах 260—300 °С и содержании кислорода в окисляющем газе ниже 0,5%. Для некоторых типов катализаторов эти условия могут быть более жесткими: начальная температура до 430-^480 °С, содержание кислорода до 2%. Однако в таких случаях продолжительность работы катализатора между регенерациями меньше. Например, в процессе ультраформинга она составляет от 1 до 40 суток. Важнейшее требование к техническим гидрирующим катализаторам — стабильная работа в течение длительного времени.

Шариковый катализатор диаметром 1,6 мм свободно перетекает из реактора в реактор под действием силы тяжести. Из последнего реактора через систему затворов с шаровыми клапанами катализатор поступает в питатель пневмотранспорта и азотом подается в бункер-накопитель узла регенерации. Регенератор представляет собой аппарат с радиальным потоком реакционных газов, разделенный на три технологические зоны; в верхней при мольном содержании кислорода менее 1 % производится выжиг кокса, в средней при содержании кислорода 10 - 20 % и подаче хлорорганических соединений - окислительное хлорирование катализатора, в нижней зоне катализатор дополнительно прокаливают

На рис. 4.18. приведены результаты испытания катализатора в условиях избыточного содержания кислорода. Как видно, катализатор обеспечивает высокий выход серы даже при избыточном содержании кислорода в реакционной смеси. Для испытаний катализатора в пилотном масштабе были приготовлены опытные партии катализатора.