Главная -> Словарь

Соединений альдегидов

За прошедшие два столетия после М.В. Ломоносова накопилось огромное количество химических, геохимических и геологи — веских данных по проблеме происхождения нефти. В настоящее ьремя преобладающая часть ученых считает наиболее обоснован — ными представления об органическом генезисе нефти. В пользу органической гипотезы неоспоримо свидетельствуют обнаруженная поразительная генетическая связь между групповыми компонентами нефти, твердых горючих ископаемых и исходных материнских веществ , а также прямые эксперименты по органическому синтезу нефти, подобной природной. Так, в нефтях обнаружен ряд органических соединений, являющихся как бы "биогенными метками" от исходного материнского ьещества. К таковым относятся: порфирины — структурные фрагменты хлорофилла и гемоглобина животных; изопреноидные углеводороды, например, С20Н42 с одним лишь идентичным природному изомером из 366 тыс. теоретически возможных изомеров; гомано — иды, свойственные сине —зеленым планктонным водорослям; нормальные парафины С17 и выше с преобладающим нечетным числом атомов углерода над четным; битуминозные вещества с идентичны — ни хроматографическими пиками, масс —спектрами и изотопным составом; микроэлементы с идентичным распределением металлов, прежде всего Ni и V; сероорганические соединения со сходным изотопным составом серы и др. Следует особо отметить такой убедительный геохимический аргумент в пользу органической кон — цепции, как оптическая активность — одно из фундаментальных свойств, общих для живого вещества и продуктов его преобразования. Установлено, что нефти минерального синтеза в отличие от биогенного не обладают оптической активностью. Геологическим аргументом в пользу органической концепции является и то обстоятельство, что подавляющая часть залежей нефти сосредоточена именно в осадочных породах Земли. Известный геолог проф. А.А. Бакиров оценивает следующим образом распределение запасов нефти по отложениям горных пород: докембрия — очень мало, палеозоя — 6,8, мезозоя — 68 и кайнозоя •- 25,2. Не случайно, что значительные геологические открытия мировых залежей нефти осуществлялись исходя из органических воззрений в геолого —поисковых работах.

Отечественные дизельные топлива для быстроходных двигателей содержат весьма ограниченное количество нестабильных углеводородов ввиду жесткой нормы по показателю «йодное число» . В то же время дизельные топлива, даже прошедшие гидроочистку, имеют в своем составе достаточное количество сернистых соединений, являющихся естественными противоокислителями. Поэтому химическая стабильность отечественных дизельных топлив при хране-

Этот метод фторирования может применяться также к галоидсодер-жащим исходным веществам. В частности, хлорфторгептены, полученные при взаимодействии HF и SbCl5 с полихлоргептеном, превращались в C7F16 с хорошим выходом при температурах до 150° . Применение исходного вещества, стабилизированного галоидом, ведет к более полному превращению во фторгептаны и к меньшему образованию более низкомолекулярных соединений, являющихся продуктами деструкции.

Hi; же приводятся примеры синтеза индивидуальных углеводородов и других органических соединений, являющихся компонентами лоторпого топлива, антидетонацмонными добавками, антиокислителям -1 и присадками.

обработка щелочью способствует разрушению хлорорганических соединений, являющихся источником хлористого водорода при перегонке до 380 °С.

Элементарные стадии ряда приведенных реакций предопределяются бифункциональным характером катализаторов риформинга.* С одной стороны, они содержат один металл или несколько металлов , которые катализируют реакции гидрирования и дегидрирования. С другой стороны, носителем служит промотированный галогенами оксид алюминия, обладающий кислыми свойствами и катализирующий реакции, свойствен-ные катализаторам кислотного типа. Поэтому разные элементарные стадии реакции могут протекать на различных участках поверхности катализатора: металлических или кислотных. В качестве примера можно сослаться на реакцию изомеризации нормального парафина. Сперва такой углеводород дегидрируется до нормального олефина на металлическом участке, далее нормальный рлефнн и'зомеризуется на кислотном участке в изоолефин, который затем подвергается гидрированию на металлическом участке, превращаясь в изопарафин. Не только в этой, но и в ряде других реакций каталитического риформинга, важнейшие элементарные стадии — гидрирование и дегидрирование углеводородов. - Образующиеся при дегидрировании непредельные, углеводороды, могут также превращаться в более высокомолекулярные соединения и тем самым способствовать образованию кокса на катализаторе, а следовательно его дезактивации. Сырье каталитического риформинга обычно подвергают гидро-генизационной очистке, после чего в нем остается крайне незначительное количество примесей, в частности серу- и азотсодержащих соединений, являющихся каталитическими ядами. В условиях паралитического риформинга они подвергаются гидроген^лизу с отщеплением сероводорода и аммиака. Например:

При изучении окисления сульфидных концентратов мы применяли широко известные методы потенциометрического титрования сульфидной и сульфоксидной серы, и они вполне надежны. Кроме этих методов анализа, мы рекомендуем использовать для контроля чистоты НСО цветную тонкослойную хроматографию на силикагеле марки ШСМ, неотмытом от железа. В процессе работы было установлено, что на таком силикагелетиофено-вые и углеводородные примеси НСО проявляются иодом и дают ярко-красную окраску пятен и светло-коричневую или слегка зеленоватую окраску . В качестве элюента можно рекомендовать циклогексан или смесь циклогексана с че-тыреххлористым углеродом. Метод прост и довольно нагляден. На нанесенный на пластинку силикагель наносится капля НСО, погружается в элюент, через 5—7 мин пластина вынимается и проявляется иодом. На старте отчетливо видна светло-желтая зона сульфоксидов, выше желтая зона неокисленных сульфидов, затем идет ярко-красная зона тиофено-вых соединений и еше выше светло-коричневые или зеленоватая зона углеводородов. Чувствительность проявления тиофеновых соединений, являющихся примесью НСО, довольно высока , окраска очень устойчива я, ке исчезает в течение нескольких недель и не исчезает при УФ-облучении. Оприсутствни нефтяных тиофеновых соединений в бензинах и диз. топливах также можно судить, используя этот метод тонкослойной хроматографии.

Несмотря на то, что при гидрогенизации твердых топлив большая часть водорода расходуется на первой стадии, основные процессы, осуществляемые с целью получения высококачественных бензинов, протекают, как правило, в газовой фазе. Газофазную гидрогенеза-цию в промышленной практике проводят в две стадии - предварительное гидрирование и расщепление . На каждой ступени используют свой катализатор. При предварительном гидрировании сырье обогащается водородом и освобождается от кислородсодержащих, сернистых и особенно азотсодержащих соединений, являющихся ядом для многих катализаторов. При этом происходит отщепление сероводорода, воды и аммиака. Кроме того, имеющиеся в сырье ароматические углеводороды превращаются в шестичленные нафтены, а олефины - в предельные углеводороды.

Природа, фракционный и химический состав сырья оказывают влияние на протекание окислительной каталитической конверсии . Максимальная скорость образования СО2 при 600°С в начальный момент времени наблюдается для гидроочищенного вакуумного газойля и снижается в ряду — гидроочищенный вакуумный газойль, прямогонный вакуумный газойль, мазут, гудрон. С течением времени скорость образования СО2 снижается для всех видов сырья и выходит на сравнимый уровень. Отличие обусловлено различным содержанием сернистых соединений, являющихся сильными ингибиторами окисления. С ростом количества сернистых соединений в сырье падает скорость образования СО2. Предложен механизм взаимодействия сернистых соединений с поверхностью катализатора с образованием и разрушением сульфонового комплекса с получением SO2 .

эффективность технологических приемов в зависимости от конкретных условий. На рис.7 показано влияние температуры при гидровисбре-кинге гудрона западносибирской нефти на выход продуктов. Видно, что повышением температуры от 450 до 500°С при постоянстве остальных технологических параметров - 5 МПа,750 нм3/м3 выход газа растет от 4 до II, бензина от 4 до 9$, а выход остатка соответственно снижается от 92 до 80%. Показанная закономерность является результатом воздействия на нефтяной остаток двух основных факторов процесса гидровисбрекинга -температуры и времени пребывания реакционной массы в зоне крекинга. Как отмечалось выше, высокая концентрация водорода, продувка реакционной массы водородом, а также присутствие металлорганичес-ких соединений, являющихся катализаторами гидрогенолиза, способствуют развитию реакций гидрогенолиза при некоторой блокировке реакций уплотнения и, в конечном итоге, обеспечивают повышенный выход газа и бензина в процессе гидровисбрекинга.

Как и при многих других каталитических процессах начальная активность катализатора при гидрообессеривании нефтяных остатков менее важна, чем равновесная активность или скорость дезактивации катализатора. Присутствие в гя-желых нефтях тяжелых нестабильных асфальтеновых молекул, легко превращающихся в кокс, и металлорганических соединений, являющихся источником металлов, может вызывать весьма быструю дезактивацию катализатора. Таким образом, при гидрообессеривании нефтяных остатков дезактивация катализатора вызывается образованием как обильных отложений кокса на поверхности катализатора, так и накоплением отложений металлов из никель- и ванадийорганических соединений, содержащихся в нефти. Для поддержания начальной высокой активности катализатора необходимо, по возможности, уменьшить образования отложений кокса и металлов. Это требование является важнейшим при переработке нефтяных остатков.

Если рассмотреть гидрирование карбонильных соединений в первичные и вторичные спирты, то термодинамическую возможность этих реакций также можно оценить при помощи метода, который описан выше.

—-* RCH2CH3+H20 Соотношение первичных и вторичных спиртов зависит от природы металла катализатора, носителя, строения окисей и условий проведения процесса. При нанесении никеля на сильнокислые носители в гидрогенизате содержится 80—90% спиртов, из них 96— 98% первичных. При нанесении никеля на окись алюминия, окись хрома, кизельгур доля первичных спиртов уменьшается до 83—92%. Гидрирование а-окисей олефинов в спирты проходит через промежуточное образование карбонильных соединений — альдегидов или кетонов. Углеводороды образуются не в результате последовательной реакции гидрирования спиртов, а вследствие элиминирования кислорода оксиранового кольца с образованием олефинов, которые затем гидрируются до парафинов по схеме:

Гидрирование ароматических кислородсодержащих соединений может протекать в двух основных направлениях — превращение ароматического кольца в нафтеновое и восстановление кислородной группы. По сравнению с гидрированием алифатических соединений имеется ряд особенностей.

жидкой фазе в смесь синтетических жирных кислот. Наряду с синтетическими жирными кислотами образуются низшие водорастворимые монокарбоновые, кето- и дикарбоновые кислоты, а также гидроксикислоты. Разработана также технология получения высших жирных спиртов окислением параф ша в присутствии соединений бора. При более высоких температурах алканы можно окислять в газовой фазе в смесь кислородсодержащих соединений — альдегидов, кетонов, кислот .

Эмануэль с сотрудниками разработали новый способ получения окиси пропилена на основе сопряженного окисления пропилена и легкоокисляющихся соединений . Окисление гроводят в жидкой фазе при 70—150°С под давлением. Наилучшие выходы окиси пропилена получены для сопряженных пар альдегид — пропилен и метил-этилкетон — пропилен.

В данной главе обсуждаются экспериментальные результаты по каталитическим свойствам цеолитов в реакциях гидрирования углеводородов и восстановления кислородсодержащих органических, соединений: альдегидов, кетонов, фурановых соединений, окисей олефинов. Поскольку после обнаружения гидрирующей активности цеолитов многие вопросы, связанные с выяснением механизма их действия, изучались параллельно на различных реакциях, то для удобства рассмотрения материал этой главы сгруппирован следующим образом. В разделе 1.1 на примере реакций гидрирования ароматических и олефиновых углеводородов рассмотрено влияние иа активность цеолита его химического состава и структуры, концентрации и природы катионов, условий предварительной термообработки и др. В разделе 1.2 каталитические свойства цеолитов обсуждаются в связи с реакциями селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов. Восстановлению кислородсодержащих соединений посвящен раздел 1.3.

В этом разделе описываются результаты исследования реакции гидрирования и восстановления кислородсодержащих соединений: альдегидов, кетонов, сильвана, нитробензола, а-окисей олефинов на катионных формах цеолитов. Переход от углеводородов к ненасыщенным соединениям других классов имел важное значение для выяснениякаталитических свойств и специфичности каталитического действия цеолитов в реакциях гидрирования. При изучении каталитических свойств цеолитов в гидрировании кислородсодержащих соединений была исследована зависимость их активности от состава и структуры, концентрации и природы катионов, i.e. исследовано влияние тех же факторов, которые выше обсуждались на примере реакций гидрирования углеводородов .

Особое значение катализ приобрел в процессах жидкофаз-ного окисления углеводородов, -и в частности алкилбензолов. На примере окисления цимола в присутствии нафтената марганца Харичков впервые показал возможность каталитического окисления алкилбензолов кислородо'м. Применение катализаторов по существу явилось решающим фактором в реализации промышленных процессов получения кислородсодержащих соединений — альдегидов, кислот, кетонов — прямым окислением углеводородов. В качестве катализаторов используют соединения кобальта, марганца, хрома, никеля, селена, ванадия, молибдена, цинка, олова, церия и других металлов.

Окисление углеводородов в газовой фазе при 300-500 °С протекает с разрывом С—С-связи и образованием различных низкомолекулярных кислородсодержащих соединений . Примерный состав продуктов газофазного окисления этана, пропана, к-бутана и изобутана приведен в табл. 5.5.

Оксидные катализаторы и их смеси широко используют в процессах гидрирования органических соединений , дегидрирования спиртов и углеводородов , реакциях ва основе оксида углерода при повышенных температурах и давлениях.

4. Вводимый в процесс кислород расходуется на образование СО2 , СО и Н2О . Количество образующихся кислородсодержащих соединений незначительно и не превышает долей процента. Они полностью отмываются в скруббере подщелоченной водой.