Главная -> Словарь

Соединений фтористого

соединений двухвалентной серы // Успехи химии т. 69, № 1, 2000. с. 90-104. 29.Большаков Г.Ф. Сераорганические соединения нефти // Новосибирск.

В Институте химии БФАН СССР выполнены систематические исследования по химии органических соединений двухвалентной серы.

Последние 20—25 лет во всем мире интенсивно и всесторонне развивается химия органических соединений двухвалентной серы.

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ДВУХВАЛЕНТНОЙ СЕРЫ,

Поверхностное сравнение данных об,электронных спектрах поглощения органических соединений двухвалентной серы, не: содержащих других гетероатомов, показывает, что они могут*быть четко разделены на два ряда: первый включает насыщенные среди-нения, содержащие в углеводородной части только сг-связи —С—С—, второй — соединения, содержащие кроме а-связей я-связи—С=С—, т. е. непредельные и ароматические элементы, структур.

Лучше это можно проследить на соединениях, содержащих ароматические радикалы, так как их спектры лежат в области доступной обычным спектральным приборам, и они лучше изучены. Пока атом серы отделен от ароматического хромофора несколькими насыщенными углеводородными звеньями, спектр почти количественно является суммой спектров поглощения алкилсульфида и алкиларила. При непосредственной связи атома серы с ароматическим радикалом тонкая структура спектра, характерная для последнего, исчезает, интегральная интенсивность поглощения резко возрастает. В большинстве случаев изменяется не только -форма и интенсивность полос поглощения, но и их положение относительно соответствующих параметров монофункциональных •соединений . Отсутствие аддитивности в ультрафиолетовых спектрах непредельных органических соединений двухвалентной серы свидетельствует о наличии более или менее значительного взаимодействия тс-связей с неподеленными Зр-электронами атома серы, осложненного, вероятно, влиянием Sd-орбиталей серы. Фрагмент структуры, состоящий из ненасыщенного элемента с присоединенной к нему серой становится новым хромофором, с характерным для него спектром, а присоединенные к нему углеводородные насыщенные радикалы действуют на спектр поглощения как ауксохромы. Вопрос же о характере взаимодействия электронной оболочки атома серы с тг-электронами ненасыщенных хромофоров в настоящее время еще не решен, теория явления стала предметом оживленной дискуссии, по-видимому, еще далекой от завершения.

Н. С. Любопытова. Ультрафиолетовые спектры поглощения органических соединений двухвалентной серы, содержащихся в нефтях в нефтепродуктах...............158

О содержании соединений двухвалентной серы можно судить по общему ее содержанию в нефтях и дистиллятах. Однако эта величина не дает представления даже о групповом составе сернистых соединений. Сравнительно недавно начали изучать не только групповой, но и индивидуальный состав сернистых соединений нефти. С помощью новых комбинированных методов стало возможным опре-

ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ДВУХВАЛЕНТНОЙ СЕРЫ

Сульфиды получают кипячением смеси тиофенолов и галоидных алкилов со спиртовым раствором щелочи. Этим методом из тиоксиленолов и н-октилбромида получают октилксилилсульфиды . Сульфиды и их полимеры синтезируют из меркаптанов или меркаптидов щелочных металлов и галоидных алкилов в растворе азотистых оснований в присутствии источника ионов меди . Дисульфиды со значительным выходом образуются при окислении меркаптанов элементарной серой в растворителе. Процесс протекает непрерывно в противоточной колонне при нормальном давлении и температуре, не превышающей температуру кипения синтезируемых дисульфидов . Приведенные примеры далеко не исчерпывают методы синтеза соединений двухвалентной серы. Ведутся интенсивные исследования в области использования нефтяных сернистых соединений. Результаты позволяют рассчитывать на получение больших количеств

Окисленные сернистые соединения образуются при окислении в жидкой фазе соединений двухвалентной серы: меркаптанов, сульфидов и тиофенов. Атом серы этих соединений окисляется по ионному механизму — свободные валентные связи последовательно заполняются кислородом с образованием суль-

Алкилирование бензола этиленом гладко протекает в присутствии молекулярных соединений фтористого бора с фосфорными кислотами, особенно с орто-фосфорной кислотой. При температуре 85—110 °С, давлении 1,1 МПа и мольном соотношении СаНв/С2Н4 = 1 : 1 выход алкилбензолов равен 70%. Содержание этилбензола в алкилбелзольной фракции составляет 85% , остальное — в основном диэтилбензолы.

В литературе есть указания на возможность использования в качестве катализаторов серной кислоты и различных комплексных соединений фтористого бора .

кислоты и различных комплексов соединений фтористого бора .

Можно считать, что в переходной области при устойчивом соединении 1 :1 соединения i : 2 не существует. Возможно, что это наблюдается у соединений фтористого калия с высшими алю-минийтриалкилами. Исследован этот случай для комплексов с хлористым цезием.

Во вторую книгу избранных трудов академика А. В. Топчиева включены две монографии. Первая из них — «Фтористый бор и его соединения как катализаторы в органической химии» была издана в 1956 г. и пока является единственной, в которой так широко представлена характеристика одного из замечательнейших соединений — фтористого бора, его интересных свойств как комплексообразователя и катализатора органических реакций.

Вторая монография «Реакция алкилирования органических соединений олефинами» , опубликованная в 1962 г., по существу дополняет первую, так как основу ее составляют исследования А. В. Топчиева и его сотрудников в области алкилирования с применением катализаторов главным образом на основе фтористого бора. Эта монография переведена в США на английский язык и издана в начале 1965 г.

3. Разделение и очистка углеводородов при помощи соединений фтористого бора............................ 291

Хотя единая точка зрения на природу сил, определяющих образование молекулярных соединений фтористого бора, отсутствует, однако, кроме ван-дор-ваальсова взаимодействия, в их образовании участвуют и химические силы.

С точки зрения электронного строения образование молекулярных- соединений фтористого бора можно представить таким образом: органические и неорганические молекулы, имеющие донорные атомы со свободной парой электронов , отдают эту пару электронов акцепторному атому бора. В результате секстетпая электронная оболочка бора дополняется до октета.

В связи с этим интересно отметить, что А. В. Топчиевым и сотрудниками была определена электропроводность ряда молекулярных соединений фтористого бора и показано, что электропроводность соединений

Таблица 12 Электропроводность соединений фтористого бора при различных температурах