Главная -> Словарь

Соединений переходных

Чтобы определить влияние кислотных соединений, переходящих в воду из нефти при ее промывке на ЭЛОУ и обусловливающих низкое значение рН дренажной воды, на качество обессоливания нефти, провели серию опытов. В этих опытах сырую прикамскую нефть в результате многократной промывки на ЭЛОУ в отсутствие щелочи обессолили до остаточного содержания солей 1 мг/л. В глубокообессоленную нефть накануне проведения опыта вводили промышленные дистиллированные нафтеновые кислоты или нефтепродукты, выделенные из дренажных вод, полученных при обессоливании исследуемых нефтей, и соленую воду. Добавка нафтеновых кислот или экстрагированных со-

При формировании адсорбционно-сольватного слоя из жидкой фазы необходимо, чтобы энергия ММВ соединений, переходящих в слой, значительно превосходила энергию ММВ среды. Согласно правилу выравнивания полярностей Ребиндера, в слое концентрируется вещество, обладающее полярностью, промежуточной между полярностями веществ в ядре и дисперсионной среде раздела фаз. Так, на границе фаз асфальтены — парафины ароматические углеводороды хорошо взаимодействуют с поверхностью ядер ССЕ. На следующих стадиях происходит рост размеров ССЕ. При достижении необходимой разности плотностей между исходной фазой и ССЕ, последние начинают перемещаться по системе и формируют межфазный слой — поверхность разрыва — границы разделяющей фазы со схожими свойствами. Поверхность разрыва представляет собой переходный слой — реальный объект, обладающий объемом. Внутри межфазного слоя в результате его разрушения происходит непрерывное изменение свойств от характерных для дисперсной системы до свойств новой фазы. В зависимости от степени искривления поверхности ядер ССЕ различают макрогете-рогснные и микрогетерогенные системы. По мере перехода от макро-гетерогенных систем к микрогетерогенным существенно увеличивается поверхность раздела и роль поверхностных явлений. При увеличении размеров коллоидных частиц происходит уменьшение их межфазной поверхности, в результате часть со-

В отличие от сернистых и азотистых соединений, переходящих в дистилляты из нефти, кислородные соединения накапливаются в нефтепродуктах в основном за счет автоокисления наименее стабильных углеводородов. Например, керосин термического крекинга, в котором содержится значительное количество нестабильных углеводородов, может служить источником получения кислородных соединений.

Значительно более сложен процесс гидрообессеривания остаточного нефтяного сырья. Известно, что в прямогонных остатках концентрируются помимо сернистых соединений, переходящих в остаток в количестве 60-80% от суммарного содержания серы в нефти, и другие каталитические яды и де-зактиваторы - смолисто-асфальтеновые, азотсодержащие компоненты, а главное металлоорганические соединения ванадия, никеля и др. При этих условиях очень трудно сохранять постоянную активность катализатора в течение длительного времени и обеспечивать эффективный контакт сырья, водорода и катализатора. Если на основе сернистых остатков получают котельное топливо с умеренным содержанием серы , происходит частичное разложение сырья с образованием «1 мае. % газа, 7-8 мае. % бен-зинокеросиновой фракции и «90 мае. % котельного топлива.

Значительно более-сложен процесс гидрообессеривания остаточного нефтяного^сырьят-Известно. что в прямогонных остатках концентрируются помимо сернистых соединений, переходящих в остаток в количестве 60—80% , и другие каталитические яды и дезактиваторы — смолисто-асфаль-теновые, азотсодержащие компоненты, а главное металлоорганиче-ские соединения - При этих условиях очень трудно сохранять постоянную активность катализатора в течение длительного времени и обеспечивать эффективный контакт сырья, водорода и катализатора. Если на основе сернистых остатков получают котельное топливо с умеренным содержанием серы , происходит частичное разложение сырья с образованием — 1% газа, 7—8% бензино-керосиновой фракции и ~90% котельного топлива.

В работе 130, с. 151))) приведены интересные данные о высокой термостойкости сернистых соединений, переходящих в нефтяной кокс. При прокаливании кокса, полученного при коксовании различных прямогонных гудронов сернистых нефтей Башкирии и Татарии, при температуре до 1000 °С, содержание в нем серы практически не снижается. Даже при прокаливании в течение 5ч при 1350 °С содержание серы в коксе уменьшается не более, чем на 50—60%. Полное разрушение сернистых соединений удается достигнуть только при 2300—2500 °С. Примечательно, что в коксах крекинг-остатков различных сернистых нефтей после прокаливания в течение 5 ч при 1350 °С и в коксах, полученных из гудрона, содержание остаточной серы одинаково. Наиболее трудно разрушаются органические соединения серы в коксе, полученном из малосернистых и сернистых нефтей. В коксе, полученном из остатков высокосернистых нефтей, преобладают относительно термически непрочные органические соединения серы. Баланс распределения серы по продуктам при тер-

Естественно, что применять контактные нагреватели можно лишь при использовании тепла чистых продуктов горения, не содержащих золы, сажи и сернистых соединений, переходящих в нагреваемую воду и делающих ее в некоторых случаях непригодной для определенных потребителей.

греть снова до 0°, то он полностью застывает в виде кристаллов. Кристаллы эти плавятся при температуре 20—30°. Точно так же можно вызвать кристаллизацию жидкого продукта при температуре немного ниже 20°, внеся в него затравку кристаллов, полученных при переохлаждении. Если бы обе жидкие фазы, образующиеся при реакции триэтилалюминия с недостаточным количеством фтористого натрия, представляли собой несмешивающиеся насыщенные растворы триэтилалюминия в Na, с одной стороны, и Na в триэтилалюминии, с другой стороны, то это было бы удивительным совпадением, так как нижняя фаза имела бы точный состав ЫаР-2А1з- В таком случае половину присутствующего триалкилалюминия можно было бы экстрагировать из жидкой фазы при промывке холодным пентаиом, так как триэтилалюминии очень хорошо растворим, а комплексное соединение Na очень мало растворимо в пентане. Однако это не так. При многократной промывке пентаном количество алюминийорганических соединений, переходящих в раствор, быстро снижается и после нескольких промывок равными объемами пентана становится постоянным и равным приблизительно 1,5% общего количества присутствующего алюминия, что, по-видимому, .соответствует растворимости комплексного соединения. Завышенное вначале значение может быть объяснено присутствием примеси незначительного количества продукта окисления С2Н5ОА12, который не дает комплексного соединения с фтористым натрием и извлекается пентаном.

Первоначальная стадия коксообразования происходит в основном на платиновых активных центрах, где образуются моно- и бициклические диолефины, обратимо адсорбированные на металлических центрах, откуда они мигрируют через газовую фазу на кислотные активные центры, где также обратимо адсорбируются. Именно этот процесс и ведет к быстрому падению активности свежего катализатора. Вследствие крекинга непредельных соединений, переходящих с платиновых активных центров на кислотные, получается дополнительное количество ненасыщенных углеводородов. На обоих типах центров начальные яды медленно полимеризуются с образованием полициклических соединений с несколькими двойными связями . По данным авторов, это явление полимеризации обусловливает медленное падение активности катализатора, следующее за начальным быстрым падением.

Содержание зольных компонентов и сернистых соединений в коксе также зависит от качества сырья. Обычно с повышением их доли в исходном сырье возрастает их содержание и в коксе. Однако доля сернистых соединений, переходящих в кокс, неодинакова

для различных видов сырья. Замечено и подтверждено экспериментально, что с увеличением содержания зольных компонентов в сырье возрастает доля сернистых соединений, переходящих в кокс в виде неорганических сульфидов.

В цикле работ Ю. И. Ермакова с сотр. по исследованию реакции гидрогенолиза алканов изучены каталитические системы, полученные взаимодействием металлорганических соединений переходных металлов с поверхностью носителей. В частности исследован гидрогенолиз этана и неопентана на следующих металлах, нанесенных на SiO2: Pt, W—Pt, Mo—Pt, Pd, W—Pd, Mo—Pd. Приготовление этих катализаторов включает две стадии: 1) закрепление на поверхности носителя ионов W или Мо; 2) нанесение металл-органических соединений Pt или Pd с последующим их восстановлением. Найдено , что при гидрогенолизе этана активность Pt-ка-

Естественно, 'что увеличение электроотрицательности ст-связан-ного лиганда способствует упрочнению а-комплекса, что подтверждается большей прочностью арильных соединений переходных металлов по сравнению с алкильными .

28. Мазурек В. В. Полимеризация под действием соединений переходных металлов. Л., «Наука», 1974. 253 с.

Очевидно, что изучение реакции гидрирования в присутствии комплексных соединений переходных металлов ценно тем, что процесс не осложнен явлениями диффузии внутри пор, характером и параметрами поверхности и др., что имеет место в случае гетеро-'генного катализа.

ного происхождения обнаружено катализирующее действие соединений меди и железа . Поэтому при стабилизации топлива необходима количественная информация о влиянии металлов в гомогенной форме на окисляемость топлива и эффективность действия антиоксидантов. Необходимо отметить, что сведения о кинетике окислительных превращений дизельных топлив в присутствии соединений переходных металлов немногочисленны.

Общая схема распада ROOH на радикалы под действием соединений переходных металлов может быть представлена следующим образом :

например, прививкой к поверхности твердой подложки комплексных соединений переходных металлов. В отличие от них отдельные составляющие СФ-катализатора в условиях эксплуатации из гетерогенного переходят в гомогенизированное состояние и при контакте с жидкими олефинами на своей поверхности формируют каталитически активный комплекс.

В качестве катализаторов рассматриваются щелочные, щелочноземельные, декатионированные формы различного типа синтетических цеолитов. В некоторых случаях для сравнения привлекаются результаты, полученные на цеолитах с катионами редкоземельных элементов, которые строго говоря не являются непереходными элементами, однако, согласно существующей точки зрения, полагается , что каталитическая активность, например, оксидов РЗЭ в реакциях гидрирования связана с их основностью, т.е. недостроенность /-оболочки атомов РЗЭ не имеет прямого отношения к каталитической активности, в отличие от соединений переходных металлов с недостроенной rf-оболочкой, когда rf-орбитали переходного металла считаются ответственными за катализ . Речь здесь идет, естественно, о реакциях окислительно-восстановительного типа. Реакции с участием кислорода на цеолитных катализаторах обсуждаются в главе 3. Для сравнения в главе 4 описаны каталитические свойства кислотно-основных твердых тел нецеолитной природы в реакциях окислительно-восстановительного типа-

Ясно, что если кислотно-основные свойства катализаторов на основе соединений переходных металлов так сильно влияют на их активность

Пат. 20290, 1968 г. . Кендлин Дж., Тейлор К.., Томпсон Д. Реакции координационных соединений переходных металлов:. Пер. с англ. М., Мир, 1970. 392 с.

В общем виде схема распада гидропероксида на радикалы под действием соединений переходных металлов имеет вид: