Главная -> Словарь

Соединений представленных

Групповой состав сернистых соединений, содержащихся в товарных топливах, представлен в табл. 19. Из данных таблицы видно, что большая часть сернистых соединений представлена я топливах сульфидами и остаточной серой. В топливе Т-1 по сравнению с топливом TG-1 содержится меньше сернистых соединений при большем общем содержании гетероорганических соединений.

В последнее время интенсивные работы по исследованию состава нейтральных азотистых соединений проводятся сотрудниками Института нефтехимического синтеза АН СССР Г. Д. Гальперном, Н. Н. Безингер и др. Они установили, что главная часть нейтральных азотистых соединений представлена в виде амидов. При восстановлении нейтральных азотистых соединений образуются в основном третичные амины и лишь незначительное количество вторичных и первичных аминов. Из этого следует, что основная масса амидов является третичными амидами. На долю третичных амидов приходится 30—60% от общего азота нефти, на долю первичных амидов 1—6% и на долю вторичных 2—8% от общего азота. Кроме того, от 1 до 12% от общего азота приходится на те нейтральные соединения, которые не восстанавливаются .

Основная масса сернистых соединений представлена в виде сульфидов и остаточных соединений, строение которых не определяется примененным методом. Количество дисульфидной серы незначительно и составляет 2—5% от общего содержания серы и сернистых концентратах, выделенных из фракций смол топлива ТС-1, 7—18% для топлива Т-1 и 8—18% для топлива ДА. "В сер-

Таким образом, можно констатировать, что основная масса азотистых соединений представлена главным образом гетероциклическими соединениями типа пиридина и хинолина.

Максимумы изобарных серий концентрата приходятся соответственно на алкилзамещенные хинолина, бензтиазола и тиазола и несколько меньше — алкилпиридинов, мононафтенотиазолов, лактамов и пиридинкар-боновых кислот. У производных пиридина протонодефицитность z изменяется от 5 до 17 с максимумом 5 и 11. Доля алкилгомологов этой изобарной серии составляет около 61%. Аналогичная картина и у тиазола , на долю алкилзамещенных которых приходится примерно 74%. Среди производных пиридина и лактамов преобладают лактамы. Доля пиридона, хинолина и бензхинолина в общем балансе составляет лишь около 26%. В изобарных сериях этого ряда обнаружены преимущественно нафтенопроизводные. Таким образом, в концентрате основная часть соединений представлена алкилзамещенными структурами. Количество атомов углерода в боковых структурах может достигать 20. Наибольшее число заместителей, связанных с циклической системой, составляет 6.

В состав сераорганических соединений входят меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофаны и тиофены. Имеется некоторая часть более сложных сераорганических соединений с несколькими атомами серы в молекуле. Общее содержание серы не определяет распределение сераорганических соединений по группам. Топлива с высоким содержанием сераорганических соединений иногда содержат незначительное количество меркаптанов и дисульфидов. Так, ди:-ельный дистиллят из чекмагушской нефти содержит 1,57% серы и лишь 0,008 % меркаптановой, в то время как дистиллят из мухановской нефти с содержанием серы 0,85 % содержит меркаптановой серы почти в 10 раз больше — 0,0717 %. В туймазинском дизельном топливе меркаптаны отсутствуют, хотя содержание серы составляет 0,96 %. Основная часть сераорганических соединений представлена сульфидами и «остаточной» серой, в состав которой входят в основном тиофены. Распределение сераорганических соединений в некоторых бензиновых фракциях представлено в табл. 31.

После извлечения соединений основного характера в оставшихся смолистых веществах были определены нейтральные азотистые соединения. На долю этих соединений приходится 5—10 %, причем в топливе Т-1 их больше, а в ТС-1 меньше. Основная часть нейтральных соединений представлена третичными амидами. На это указывают также данные, полученные с помощью ИК-спектро-скопии. Признаки сопряжения связи С—N при одновременном присутствии групп С---О указывают на возможное наличие структур, содержащих группировку HN—С=О. В ТС-1 амиды имеют в основ-

Кроме этих соединений, в состав реактивных топлив входят более сложные сераорганические соединения. Групповой состав се-раорганических соединений, определенный автором потенциометри-ческим методом И.А.Рубинштейна , приведен в таблице'2. Как видно из этой таблицы, значительная часть сераорганических соединений представлена в виде сульфидной серы. Почти половина сераорганических соединений «не определяется» этим методом. Интересно проследить за перемещением сераорганических соединений из нефти в дистилляты, из которых получают реактивные топлива.

Bee эти соединения приблизительно соответствуют элементарному составу сераорганических соединений, приведенных в таблице 13. Таким образом, основная часть соединений представлена ациклическими сульфидами с ароматическими радика-

Характеристика сераорганических соединений представлена в таблице 14. Как видно из приведенных данных, выделенные сера-органические соединения представлены в основном сульфидной серой и в меньшем количестве дисульфидной и меркаптановой. Имеются примеси азоторганических и кислородных соединений.

В начале 60-х годов интенсивные работы по исследованию состава нейтральных азотистых соединений проводили Г. Д. Галь-перн, Н. Н. Безингер и др. Ими установлено, что главная часть нейтральных азотистых соединений представлена в виде амидов. При восстановлении нейтральных азотистых соединений образуются главным образом третичные амины и лишь незначительное количество вторичных и первичных аминов. Из этого следует, что основная масса амидов является третичными амидами. На долю третичных амидов приходится 30—60"/» от общего азота нефти, на долю первичных амидов 1—6% и на долю вторичных 2—S^/o от общего азота. Кроме того, от 1 до 12

Перечень соединений, представленных в атласе инфракрасных спектров поглощения

Таким образом, экспериментально доказано, что избирательность гидрогенолиза смесей сераорганических соединений, растворенных как в цетане, так и в трансформаторном масле, полностью сохраняется. Кинетика и глубина гидрогенолиза сераорганических соединений определяются прочностью С — S-связеп, которая обусловливается в конечном итоге их химическим строением. Характер растворителя, так же как количество компонентов сераорганических соединений, присутствующих в смесях, и разнообразие их химической природы, не сказывается существенным образом на избирательности реакции гидрогенолиза в принятых нами условиях проведения гидрирования над катализатором WSs-XiS-AbOs. Поэтому предложенный нами метод избирательного каталитического гидрирования в сочетании с хроматографией, спектральным и структурно-групповым анализами можно с успехом применять для установления природы сераорганических соединений, представленных в средних и высокомолекулярных фракциях нефти.

Целью очистки газа чаще всего является удаление сернисты, соединений, представленных в нефтяных газах в основном серо водородом. Присутствие сероводорода в газе недопустимо вслед ствие: 1) корродирующих и токсичных свойств сероводорода 2) отравляющего действия сероводорода на большую часть ката лизаторов. Поскольку при переработке сернистого сырья концен трация сероводорода в газе может быть весьма значительна, пеоО ходимо не только удалять его из газа, но и использовать для полу чения элементарной серы или серной кислоты. Если тяжелые газо вые компоненты получаются с технологической установки в жидког виде , то иногда их подвергают простой щелочно! промывке для удаления сернистых и кислых соединений. Для очи стки углеводородов, находящихся в газовой фазе, используют раство ры этаноламинов, фенолятов и других реагентов. Наиболее распространен процесс очистки газа этаноламинами.

Как правило, прежде чем направить заводские газы на разделение, их подвергают очистке. Целью очистки чаще всего является удаление сернистых соединений, представленных в нефтяных газах в основном сероводородом. Присутствие сероводорода в газе 4 недопустимо вследствие: 1) корродирующих и токсичных свойств •сероводорода и 2) отравляющего действия на многие катализаторы. Поскольку при переработке сернистого сырья концентрация сероводорода в газе может быть весьма значительна, необходимо не только удалять его из газа, но и использовать для получения серы или серной кислоты. Если тяжелые газовые компоненты получают •с технологической установки в жидком виде , их иногда подвергают только промывке щелочью для удаления серии-, стых и кислотных соединений. Для очистки углеводородов, находящихся в газовой фазе, используют водные растворы этанолами-нов, фенолятов и других реагентов. Наиболее распространена •очистка этаноламинами:

7.4.2. Гидросероочистка гетероциклических соединений. Большинство исследований механизма и кинетики процессов гидросероочистки выполнено с тиофеном, простейшей моделью гетероциклических сернистых соединений, представленных в нефти и угле .

Для определения ароматических типов УВ по пикам осколочных ионов существует несколько методов . Методы С. X. Хастинг-са, В. X. Джонсона и Г. Лампкина , а также А. А. Поляковой и Р. А. Хмельницкого позволяют определить девять типов ароматических УВ и три типа серосодержащих соединений. Методы Е. С. Бродского с соавторами позволяют определить 10 типов ароматических УВ и 13 типов серосодержащих соединений либо 15 типов ароматических УВ и одну группу серосодержащих соединений, либо 20 типов ароматических УВ . В настоящем разделе предлагается методика, по которой можно определить 10 типов ароматических УВ и три типа серосодержащих соединений. Основная особенность этой методики заключается в том, что обратные матрицы составлены в соответствии с молекулярными массами 50-градусных фракций. Характеристические суммы кроме пиков осколочных ионов содержат пики молекулярных, соответствующие УВ без ал-кильных заместителей. В табл. 45 представлены типы соединений, наименование которых дано условно, так как каждый тип объединяет несколько структур, отвечающих данной эмпирической формуле. В обратных матрицах индексы при xi соответствуют номерам соединений, представленных в табл. 45.

Обратные матрицы для расчета полициклической ароматики составлены для фракций 300—350, 350—400, 400—450 °С, не содержащих значительных количеств алкилбензолов, инданов и ди-нафтенбензолов, а также насыщенных и серосодержащих соединений. Оцепить количество алкилбензолов, инданов, тетралинов и динафтенбензолов в полициклической ароматике можно по распределению интенсивностей пиков молекулярных ионов моно-, дина-фтенфенантреновых и хризеновых УВ. Только при этих условиях анализ результатов, полученных по осколочным и молекулярным ионам, позволит надежно определить в нефтяных ароматических фракциях УВ с неконденсированными кольцами. В табл. 47 и 48 индексы при Xi соответствуют номерам типов соединений, представленных в табл. 45.

Сопоставление концентратов нейтральных азотистых соединений, представленных в табл. 5.8, показывает, что К-4 характеризуется большей степенью концентрирования азота и серы и несколько меньшей кислорода, чем К-5. Из соотно-

составляет ~15%, ~l/3 изостеранов, имеющих более устойчивое в данном случае ^кс-сочленение колец С и D и р-конфигурацию Н-атома при С-14 и G-17. Таким образом, более 1/2 стеранов отличаются от УВ-фрагментов из природных аналогов по строению замещающих групп и по их расположению. Данные Af-распределения индивидуальных циклических соединенийХсм. рис. 11) показывают, что для стеранов соотношение нечетных и четных углеводородов равно 0,72, для тритерпанов — 1,4 и для трициклоалканов — 1,9. Отсюда можно сделать вывод, что и в других гомологических рядах цикланов должны наблюдаться разнообразные значения НЧ/Ч 5 1 аналогично исследованным. Тогда значения НЧ/Ч = 1 . в М-распределениях цикланов по степени цикличности могут трактоваться как результат усреднения значений НЧ/Ч Ф- 1 по всем гомологическим рядам соединений данной цикличности. Вопрос этот требует изучения, ибо проливает свет на механизмы генерации соединений, представленных в природных смесях гомологическими рядами.

Инфракрасные спектры соединений, представленных в таблице, получены на спектрометре типа ИКС-12 с призмой NaCl в области 670— 4000 см-1 .

Таким образом, экспериментально доказано, что избирательность гидрогенолиза смесей сераорганических соединений, растворенных как в цетане, так и в трансформаторном масле, полностью сохраняется. Кинетика и глубина гидрогенолиза сераорганических соединений определяются прочностью С — S-связей, которая обусловливается в конечном итоге их химическим строением. Характер растворителя, так же как количество компонентов сераорганических соединений, присутствующих в смесях, и разнообразие их химической природы, не сказывается существенным образом на избирательности реакции гидрогенолиза в принятых нами условиях проведения гидрирования над катализатором WS2-NiS-Ak03. Поэтому предложенный нами метод избирательного каталитического гидрирования в сочетании с хроматографией, спектральным и структурно-групповым анализами можно с успехом применять для установления природы сераорганических соединений, представленных в средних и высокомолекулярных фракциях нефти.