Главная -> Словарь

Соединений приходится

В присутствии кислорода реакционная способность сернистых соединений по отношению к металлу снижается ; при этом ^наблюдается повышение противоизносных свойств соединений преимущественно при умеренных режимах трения. Полагают, что в интервале 25—700 °С в системе железо — сера — воздух^основными являются реакции в твердой среде и между твердой фазой и окружающей средой. Считается, что высокие смазывающие свойства сернистых соединений в этом случае можно объяснить образованием на поверхностях трения структур типа FeOOH.

Извлечение высокомолекулярных кислородсодержащих соединений из их смеси с углеводородами может быть осуществлено либо путем экстракции метанолом, либо адсорбцией силикагелем с последующей раздельной десорбцией углеводородов и кислородсодержащих селективными растворителями. После отгонки десор-бента полученные кислородсодержащие соединения для снижения примесей карбонильных соединений . Тепло реакции отводится при помощи встроенного в печь охлаждающего устройства. Катализатор состоит из природного магнетита с добавкой 0,5% К2О. Синтез проводится при 300 — 330 °С и 1,5 — 2 МПа. Продукты реакции состоят на 70 — 75% из бензина, на 10 — 15% из дизельного масла и котельного топлива и на 20% из кислородсодержащих соединений, преимущественно спиртов, альдегидов, кетонов и кислот. Основная часть кислородсодержащих соединений способна растворяться в воде. Ниже приводится средний состав продуктов синтеза методом Hydrocawi ))):

Нефть представляет собой сложную смесь органических соединений , образовавшуюся в результате превращений, происходивших в земных недрах в течение десятков и сотен миллионов лет. Мировые промышленные запасы нефти без учета районов глубокого подводного бурения и арктической зоны оцениваются величиной 260 млрд. т. Разведанные запасы нефти составляют 90—95 млрд. т.

Для характеристики химической природы высокомолекулярных сераорганических соединений ромашкинской нефти был применен метод каталитического гидрирования над вольфрам-никельсульфид-ным катализатором при температурах 250—300° С . Изучение продуктов гидрирования показало, что процесс идет гладко и не осложнен явлениями крекинга, о чем свидетельствует отсутствие в гидрогенизатах заметных количеств углеводородов с молекулярным весом ниже, чем в исходной фракции. Анализ продуктов показывает, что сера входит в состав гетероциклических соединений преимущественно конденсированного бициклоароматического характера.

где С,Ц,А и Н - соответственно содержание смол, циклических соединений , асфальтенов и насыщенных соединений ,%.

Из алифатических соединений, преимущественно пятиуглеродных, и особенно 1, 5-диоксисоединений, легко образуются азациклические системы. Эти процессы протекают, например, при микробиальном окислении стероидов:

где С, Ц, А и Н — соответственно содержание смел, циклических соединений , асфальтенов и насыщенных соединений , вес.%.

Независимо от синтеза метанола были разработаны процессы синтеза из СО и Н2 на железных катализаторах кислородсодержащих соединений, преимущественно высших алифатических спиртов С4-Сго. В 1923 г. Ф. Фишер и Г. Тропш установили, что из смеси СО: Н2 = 1:2 при 10-15 МПа и 400-450 °С на железных катализаторах, обработанных гидроксидами щелочных металлов, образуются главным образом кислородсодержащие соединения , входящие в состав так называемого синтола. Позже, в 1940-х гг., был создан процесс под названием "Синод-процесс", проводимый при температуре 190-225 °С и давлении 1,8-2,5 МПа, объемной скорости газа 100-200 ч'1 на стационарном железном катализаторе . Жидкие продукты содержат спирты - 42-43 %, альдегиды и кетоны - 4-5 %, сложные эфиры - 1,5-2 %, парафины -9-10 %, олефины - 34-35 %, выход которых на 1 м8 газа составляет 150-160 г, углеводородов С!~С4 - 30-40 г.

Фракция с интервалом кипения 199—343 °С содержит 27—30% нафтенов, более 50% многоядерных ароматических соединений, преимущественно в виде индана, индена, тетрагидронафталина, аценафталина и аценафталиновых структур:

при 160—175 °С и низких степенях конверсии СО и Н2 значительная фракция продукта состоит из кислородсодержащих соединений, преимущественно спиртов. При 190 °С фракция спиртов очень мала;

В области высокомолекулярных соединений приходится вести исследования по двум параллельным направлениям: 1) синтез индивидуальных соединений и подробное изучение зависимости основных реакций и физических свойств от состава и химического строения этих химических индивидуумов и их простейших смесей и 2) изучение различных свойств узких фракций, сравнительно однородных по размерам и типам молекул поликомпонентных систем, выделенных из сложных высокомолекулярных смесей нефтей без воздействия на них активных химических и энергичных физических агентов, которые способны вызвать химические превращения отдельных составляющих эти смеси. В настоящее время уже собраны достаточные экспериментальные данные по первому направлению. Критическая обработка этих данных йозволяет сделать некоторые общие выводы о закономерностях, связывающих состав, строение и свойства парафиновых углеводородов, и пока-зать, ^какие структурные элементы оказывают наиболеесильное влияниё~~на те ИЛИ иные свойства высокомолекулярных парафинов. Как видно из приведенных в табл. 2 данных, такие основные свойства углеводородов, как температура кипения, .показатель преломления и удельный вес, изменяются в гомологическом ряду парафинов нормального строения с увеличением молекулярного веса крайне медленно и гомологи, содержащие 25—27 атомов С в молекуле, когда гомологическая разность между соседними гомологами достигает 0,1—0,2% мол., уже нельзя различить между собой по удельным весам и показателям преломления. Несколько резче различие температур плавления и кипения у близких гомологов, но и оно постепенно сглаживается, и уже у углеводородов Сх—С4о. гомологическая разность температур плавления соседних углеводородов не превышает 0,1—0,2%, или 1—1,5°.

На долю нейтральных азотистых соединений приходится 70-80% суммы всех соединений азота. К ним относятся пиррол, индол, карбазол и их производные.

В области высокомолекулярных соединений приходится вести исследования по двум параллельным направлениям: 1) по пути синтеза индивидуальных соединений н подробного .изучения зависимости основных реакций и физических cBoiicTB от состава п химического строения этих химических, индивидуумов н их простейших смесей и 2) изучение различных свойств узких фракций, сравнительно однородных по размерам и типам молекул поликомнонентпых систем, выделенных из сложных высокомолекулярных смесей нефтеп без воздействия на них активных химических п энергичных физических агентов, способных вызвать химические превращения отдельных составляющих эти смеси. В настоящее время ужо собраны достаточные экспериментальные данные по первому направлению. Критическая обработка УТИХ данных позволяет сделать некоторые общие выводы о закономерностях, связывающих состав, строе-пне п свойства парафиновых углеводородов, и показать, какие структурные элементы оказывают наиболее сильное влияние на то или иные свойства высокомолекулярных парафинов. Как видно из приведенных в табл. 9 и на рис. 14, 15 данных, такие основные свойства углеводородов, как температура кипения, показатель преломления и удельный вес, изменяются в гомологическом ряду парафинов нормального строения с увеличением молекулярного веса крайне медленно и уже у гомологов, содержащих 25—27 атомов С в молекуле1, когда гомологическая разность между соседними гомологами достигает 0,1—0,2% мол., их уже нельзя различить между собой по удельным весам п показателям преломления. Несколько резче сказывается различие между близкими гомологами по температурам плавления и кипения, но и оно постепенно сглаживается и уже у углеводо-

Многочисленные исследования были посвящены изучению распределения различных видов сернистых соединений в нефтях. Преобладают сернистые соединения, не вступающие в реакции при рассмотреннси схеме анализа ; о соединениях этой группы известно очень мало —установлено лишь, что под действием нагрева сни превращаются в более активные сернистые соединения. Присутствуют также меркаптаны, алифатические и циклические сульфиды , ароматические сульфиды и тио-фены . Вследствие разносбразия присутствующих в нефтях сернистых соединений приходится применять различные методы и схемы нефтепереработки. Сводные данные о содержании серы в нефтях в виде различных сернистых соединений приведены в табл.4. Некоторые из нефтей на основании этой работы отнесены к группам сульфидных и меркаптан-сульфидных нефтей. Типичным примером сульфидной нефти может служить нефть месторождения Велма,.0клахсма. Типичными мериаптановыми нефтями

которые могут присутствовать в нефтяных фракциях, выкипающих до 100° С. Благодаря этому возможно с полной достоверностью идентифицировать все эти соединения. Однако в области более высококипящих соединений приходится прибегать к другим методам идентификации, например по физическим свойствам, образованию некоторых характерных производных и даже элементарному анализу.

После извлечения соединений основного характера в оставшихся смолистых веществах были определены нейтральные азотистые соединения. На долю этих соединений приходится 5—10 %, причем в топливе Т-1 их больше, а в ТС-1 меньше. Основная часть нейтральных соединений представлена третичными амидами. На это указывают также данные, полученные с помощью ИК-спектро-скопии. Признаки сопряжения связи С—N при одновременном присутствии групп С---О указывают на возможное наличие структур, содержащих группировку HN—С=О. В ТС-1 амиды имеют в основ-

Жидкие продукты обеих ступеней синтеза состоят из олефиноп и парафинов с примесью кислородсодержащих соединений, коли-честпо которых составляет 4—5% на первой ступени и 12—15% на второй ступени. Кислородсодержащие соединения первой ступени состоит главным образом из спиртов. Во второй ступени до полопипы кислородсодержащих соединений приходится на альдегиды и кето-ны, а доли спиртов составляет 5—6% от их общего количества. Спирты представлены п основном первичными прямоцепочсчными изомерами С, - С8. В расчете на весь жидкий продукт доля этих спиртов мяла , однако, учитывай крушили масштаб производства на данном заводе , извлечение их экономически целесообразно. Выделенные спирты пригодны дли производства пластификаторов и смазочных масел.

. Максимум в распределении NS-типа соединений падает на нафтенотиазолы для менее глубоко залегающей нефти и на дибензотиазолы и/или тиофенохи-нолины для остальных двух нефтей. Эта последняя серия соединений NS-типа в количественном отношении имеет тенденцию к увеличению с погружением залежи. Соединения с эмпирической формулой CnHan+^NOa , обнарун!енные среди азотистых оснований, по-видимому, можно отнести к карбоксилпроизводным пиридина, которые в зависимости от положения карбоксильной группы в молекуле проявляют сильно- или слабоосновные свойства . Максимум в распределении этого тина соединений приходится на хинолино-карбоновые кислоты или их эфиры с обш;ей тенденцией к понижению от нефти пласта ABj+7 к Юг. NO-тин соединений, концентрирующийся в о, согласно данным потенциометрического титрования, относится к слабым основаниям, степень водородной ненасыщенности которых находится в пределах —3 -;-----15. Эти соединения

в масс-спектре, что достигается уменьшением энергии электронов, и сохранением достаточно высокой абсолютной интенсивности пиков. Поэтому часто используют ионизацию электронами с энергией не в близпороговой области, а несколько выше — 12—15 эВ. В этом случае количество и интенсивность пиков осколочных ионов резко уменьшаются по сравнению с масс-спектрами, полученными при обычных энергиях электронов 50—70 эВ. ^Уменьшаются и взаимные наложения масс-спектров разных групп соединений. Подавляющая часть полного ионного тока в масс-спектрах каждой группы соединений приходится на пики ионов гомологических рядов М+ и +. Суммарная интенсивность пиков ионов этих двух гомологических рядов может быть принята за полный ионный ток соответствующей группы соединений в смеси. Предварительно должен быть произведен учет естественной распространенности изотопов. Если в данном гомологическом ряду содержится несколько перекрывающихся характеристических групп ионов, соответствующих разным группам соединений, то их разделение может быть произведено с помощью модельных распределений.

Многочисленные исследования были посвящены изучению распределения различных видов сернистых соединений в нефтях. Преобладают сернистые соединения, не вступающие в реакции при рассмотренной схеме анализа ; о соединениях этой группы известно очень мало —установлено лишь, что под действием нагрева они превращаются в более активные сернистые соединения. Присутствуют также меркаптаны, алифатические и циклические сульфиды , ароматические сульфиды и тиофены . Вследствие разнообразия присутствующих в нефтях сернистых соединений приходится применять различные методы и схемы нефтепереработки. Сводные данные о содержании серы в нефтях в виде различных сернистых соединений приведены в табл. 4. Некоторые из нефтей на основании этой работы отнесены к группам сульфидных и меркаптан-сульфидных нефтей. Типичным примером сульфидной нефти может служить нефть месторождения Велма, Оклахома. Типичными меркаптановыми нефтями

которые могут присутствовать в нефтяных фракциях, выкипающих до 100° G. Благодаря этому возможно с полной достоверностью идентифицировать все эти соединения. Однако в области более высококипящих соединений приходится прибегать к другим методам идентификации, например по физическим свойствам, образованию некоторых характерных производных и даже элементарному анализу.