Главная -> Словарь

Соединений сернистых

Сернистые соединения, содержащиеся в легких нефтяных дистиллятах, в какой-то степени, по-видимому, являются продуктами разложения более тяжелых и более сложных серусодержа-щих комплексов, которое произошло при перегонке или крекинге. В нефтяных дистиллятах были обнаружены следы элементарной серы, сероводород, меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и тио-фены, а также продукты, по своей природе относящиеся к сульфатам, сульфокислотам, серной кислоте и сероуглероду . Удаление из нефтепродукта сернистых соединений стс^хь различных классов связано с целым рядом проблем.

Окись меди. Окись меди, нагретая с нефтью, содержащей сернистые примеси, оказывает сильное действие на сероводород и меркаптаны: ^что же касается других сернистых соединений, то здесь она как будто мало действительна.

Гетероатомные соединения. В гидрогенизационных реактивных топливах гетероатомные соединения содержатся в незначительных количествах. В прямогонных керосиновых фракциях нефти содержится в среднем до 1% гетеро-атомных соединений, в молекулах которых присутствуют атомы серы, кислорода и азота. Многие из этих соединений являются природными ингибиторами окисления топлив; поэтому целесообразно вкратце рассмотреть состав гетеро-атомных соединений. Сернистые соединения прямогонных керосиновых фракций нефти любого основания представлены соединениями одних и тех же классов: меркаптанами , сульфидами, дисульфидами, тиофенами . В товарных реактивных топливах обнаружены также окисленные сернистные соединения: кетосульфоксиды и кетосульфоны .

Исходные масляные дистилляты еще более сложны по составу, чем очищенные масла. Они могут содержать значительные количества нормальных парафинов , нолици-клических углеводородов с числом колец больше трех, смолистых веществ и сераорганических соединений . Кроме того, в состав масляных дистиллятов может входить некоторое количество непредельных углеводородов, образовавшихся в процессе перегонки сырья. Все они или большая часть их удаляются при очистке ДИСТИЛЛЯТОР, и в очищенные масла не попадают.

сераорганических соединений. Последние концентрируются в большей своей части в группе бициклоароматических и отчасти моноциклоароыатических соединений. В группе моноциклоарома-тических соединений сернистые соединения могут быть представлены сульфидами и замещенными тиофенами .

Как показывает практика использования сернистых нефтепродуктов и, насколько можно судить, основываясь на знании свойств индивидуальных синтетических сераорганических соединений, сернистые соединения нефти должны обладать физиологической активностью. Это открывает возможности практического их использования в качестве инсектофунгисидов, антисептиков и т. д. Частично использование их для подобных целей уже началось.

Сера в нефтяных углеродах содержится в основном в виде органических соединений. Сернистые соединения в нефтяных углеродах определяют различными способами, из них наиболее распространен способ сжигания по Эшке.

Сернистые соединения с открытой цепью углеродных атомов, по-видимому, все имеют вторичный характер. Незначительная роль их в нефти по сравнению с высокомолекулярной частью, содержащей серу, внедренную в циклические системы, позволяет рассматривать последние как первичную форму сернистых соединений, образованных углеводородами или другими органическими веществами, пришедшими во взаимодействие с серой. Следовательно, должен существовать какой-то источник серы, который бы мог обеспечить позднейшие реакции с углеводородами. Этот источник серы чаще всего видели в процессе восстановления сульфатов, сопровождающих многие нефтяные месторождения, главным образом в виде гипса. Предполагалось, что при взаимодействии с углеводородами возможно восстановление сульфатов с образованием углекислого газа, сероводорода и воды. Эта реакция, известная в технике в виде содового процесса, по Леблану, идет однако только при высоких температурах, нереальных в нефтяных месторождениях. Затем были открыты различные бактерии, которые при обыкновенной температуре и без доступа воздуха могут восстанавливать сульфаты до сульфидов, гидросульфидов и сероводорода. Механизм этой реакции понимается таким образом, что микроорганизмы, нуждающиеся в кислороде для создания живого вещества бактерий, заимствуют необходимый им кислород из сульфатов, переводя их в различные сульфиды, дающие с водой сероводород и кислые сульфиды по уравнениям:

В ходе каталитического крекинга, наряду с каталитическими процессами, протекающими по карбоний-ионному механизму, и термическими, имеющими радикальный механизм, происходят превращения, обусловленные окислительно-восстановительными реакциями. При окислительной конверсии тяжелого нефтяного сырья, протекающей в промышленном процессе каталитического крекинга, в первую очередь происходит окисление сернистых соединений. Сернистые соединения сырья реагируют с кислородом оксидных катализаторов с образованием промежуточного сульфонового комплекса, который разрушается с образованием конечных газообразных продуктов окисления или сульфоксидов :

Сернистые соединения с числом колец больше трех не были обнаружены. В исследованных фракциях авторы предполагают преобладание гомологов тиофена в фракциях 5 и 6 и беизтиофена и дибензтиофена в фракциях 7 и 8. Последняя фракция 9, вымытая спирто-бензолышп смесью , но исследовалась в ультрафиолете ввиду ее темной окраски. В ней не исключено содержание более полициклических ароматических углеводородов и сернистых соединений. Из приведенных данных видно, что /ытентан вымывал 48,5% взятой нефти, причем первые четыре фракции, составившие 46,7/6, полностью состояли из предельных, т. е. па-рафино-циклопарафиновых углеводородов, и совсем не содержали серы и лишь в пятой фракции содержалось небольшое количество серы . Смесь амиленов вытесняла приблизительно 25% всего образца, причем шестая фракция уже не содержала нарафино-циклопа-рафиновых углеводородов и состояла практически полностью из гомологов бензола и тиофена . 1ензол и спирто-бензольная смесь вытесняли 28,4% от взятого образца, восьмая фракция состояла из 43,3% сернистых и 20% кислородных соединений, на долю углеводородов приходилось немногим больше Vs . Среди сернистых соединений

Сера в нефтяных углеродах содержится в основном в виде органических соединений. Сернистые соединения в нефтяных углеродах определяют различными способами, из них наиболее распространен способ сжигания по Эшке.

топлива будет иметь высо-КУЮ термическую стабильность. Значительное снижение термической стабильности топлива происходит за счет различных гетероорганических соединений .

В присутствии продуктов окисления сернистых соединений в объеме электролита образуются соли сульфиновых и сульфоновых кислот, а также сульфаты. Это становится возможным вследствие восстановления сульфоновых кислот на катодных участках корродирующих металлов. Часть полярных соединений избирательно сорбируется на участках металла, характеризующихся неоднородной электронной плотностью. Образование ориентированных молекул приводит к перераспределению электронной плотности, в результате чего поверхность металла насыщается хемо-сорбированными продуктами окисления углеводородных и неуглеводородных компонентов топлив.

В сырых сульфидах содержится 13—16 вес. % примеси углеводородов, кислородных, азотистых и минеральных соединений, сернистых соединений иного строения и смол. Сульфиды высокой чистоты можно получить однократной фракционной реэкстракцией сырых сульфидов водными растворами серной кислоты. Концентрация кислоты при реэкстракции ниже применяемой для извлечения сульфидов непосредственно из нефтепродуктов. Если 80—85%-ный концентрат сульфидов обрабатывать водной 86—91%-ной серной кислотой, применяемой для экстракции сульфидов из углеводородной фракции, где их количество невелико , то они будут частично сульфироваться и окисляться. Чем выше концентрация сульфидов, тем менее концентрированной должна быть серная кислота, применяемая для их ре-экстракции. На этой основе и разработан метод очистки сырых сульфидов фракционной реэкстракцией .

При получении бензинов на нефтеперерабатывающих предприятиях не всегда удается обеспечить требуемый уровень эксплуатационных свойств чисто технологическими приемами. В ряде случаев, в основном при использовании процессов для увеличения выхода бензинов из перерабатываемого сырья, происходит значительное ухудшение отдельных показателей качества. Например, в результате каталитического и термического крекинга тяжелого сырья получаемые бензины значительно уступают бензинам прямой перегонки и каталитического ри-форминга по химической стабильности. При повышении детонационной стойкости с помощью процесса каталитического риформинга значительно увеличивается содержание ароматических углеводородов, отрицательно влияющих на экологические свойства и увеличивающих склонность бензинов к нагаро-отложениям в двигателе. Ввиду незначительной вязкости и малого содержания природных поверхностно-активных гетероор-ганических соединений бензины, получаемые основными крупнотоннажными технологическими процессами: прямой перегонкой нефти, каталитическим крекингом и каталитическим риформингом, имеют низкие защитные и противоизносные свойства, не обладают хорошей моющей способностью.

Кислотно-щелочная очистка применяется в тех случаях, когда светлые нефтепродукты как первичного, так и вторичного происхождения надо освободить от непредельных соединений, сернистых соединений, ароматических углеводородов, смол.

4. Большим количеством неуглеводородных соединений , что позволяет считать ар-ланскую нефть важнейшим сырьевым источником для получения серы и серной кислоты, а также азотистых соединений и металлов .

Резко выраженные дефекты кристаллов имеют медь, свинец, железо. Следовательно, у них должны быть наиболее неравномерное распределение центров с разными энергетическими уровнями, минимальная стойкость к коррозионному воздействию полярных соединений с низкими уровнями энергии активации. Сильнее всего подвергается коррозии медь, на ней легче всего образуются пленки и отложения.

Резко выраженные дефекты кристаллов имеют медь, свинец, железо. Значит, неравномерное распределение центров с разным энергетическим уровнем у них должно быть наиболее ярко выражено и они должны иметь минимальную устойчивость к коррозионному воздействию полярных соединений с низкими уровнями энергии активации. Проведенные исследования 13))) подтвердили это положение. Сильнее всего подвергается коррозии медь. На меди легче всего образуются пленки и отложения. Добавление к металлам различных компонентов, которые уменьшают неравномерность распределения «вакантных» мест и узлоз с повышенной электрической плотностью, должно вести к повышению устойчивости металлов против коррозионного воздействия гетероорганических соединений.

вещества, но и некоторые иные типы гетерооргаяжческих соединений .

Изучение состава сераорганических соединений сернистых и высокосернистых нефтей Союза проводилось в течение ряда лет в Институте химии Башкирского филиала Академии наук СССР. Были разработаны методики определения элементарной, сероводородной и меркаптанной серы, которые послужили основой для создания схемы систематического анализа группового состава сераорганических соединений, содержащихся в нефтях.

О ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТИ СЕРАОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СЕРНИСТЫХ И ВЫСОКОСЕРНИСТЫХ НЕФТЕЙ СОЮЗА