Главная -> Словарь

Серебряные катализаторы

Процесс ведется на серебряном катализаторе; для поддержания высокой активности и селективности катализатора необходимо отсутствие в исходных продуктах примесей, отравляющих катализатор. Серебряный катализатор очень чувствителен к сернистым, мышьяковым, фосфорным галоидным соединениям и к ацетилену. Даже следы этих веществ отравляют катализатор, а ацетилен, кроме того, образует взрывоопасный аце-тиленид серебра.

Наконец, важнейшую роль играет и сам катализатор, способ его приготовления и т. д. Добавление различных модификаторов или применение смесей оксидов и солей способно сильно изменять активность и селективность контакта. Так, некоторые каталитические яды , дезактивируя серебряный катализатор окисления этилена, существенно повышают его селективность. Оксиды молибдена и висмута, в индивидуальном виде вызывающие полное сгорание олефинов, в форме молибдата висмута являются селективными катализаторами гетерогенного окисления пропилена. Большое влияние оказывают носитель, размер зерен катализатора, его пористость и т. д. Ввиду возможности последовательного окисления целевого вещества и высокой скорости самой химической реакции на поверхности катализатора переход процесса во внутридиффузионную область весьма нежелателен, поэтому используют катализаторы с небольшими зернами и сравнительно крупными порами.

Серебряный катализатор 0,71

В качестве катализатора может использоваться серебро в нескольких модификациях: серебряные сетки, крупнокристаллическое электролитическое серебро, губчатое серебро, а также серебро, нанесенное на крупнопористые природные или искусственные носители . В СССР наибольшее распространение имеет серебряный катализатор на пемзе, содержащий от 20 до 40 % серебра. Для него характерна высокая производительность, достигающая 7—10 т 100%-ного формальдегида на 1 м3 катализатора в 1 ч. При отсутствии в исходном метиловом спирте вредных примесей срок службы катализатора составляет 8—9 месяцев.

рин, а из последнего, наконец, получают дегидратацией акриловую кислоту. Общим у обоих этих методов является наращивание углеродной цепи путем присоединения синильной кислоты. При этом олефиновый компонент всегда имеет на один атом углерода меньше, чем синтезируемый из него нитрил. Поскольку недавно появилась возможность получать акрилнитрил и мета-крилнитрил из аллиламина и металлиламина, применение синильной кислоты для производства этих нитрилов отпадает. Теперь введение азота в молекулу осуществляется аминированием соответствующего хлорида. Поэтому сейчас стало возможным исходить из олефина, с тем же числом атомов углерода, что и у получаемого нитрила. Метод каталитического окисления .аллил- и металлиламинов был разработан в лаборатории фирмы Шелл Деве-лопмент Компани в г. Эмервилле . Он заключается в том, что эти амины окисляют при 450—600° воздухом над серебряным катализатором в присутствии водяного пара; выход нитрилов составляет около 90% . Промышленное осуществление процесса окисления. Серебряный катализатор представляет карбид кремния, на который нанесено около 1% серебра. Реакция протекает по следующей схеме:

Французская фирма использовала в 1938 г. серебряный катализатор в виде посеребренных алюминиевых трубок. При этом воздух с добавкой 2—3% этилена пропускали при 220° через трубчатый реактор, содержащий 3000 посеребренных изнутри алюминиевых труб диаметром 20 мм. До этого фирма пыталась работать на смеси из 80% этилена и 20% воздуха . Когда стала известна возможность получать окись этилена окислением этилена воздухом, т. е. в обход этиленхлоргидринового метода, начались интенсивные исследования, проводившиеся в основном промышленными фирмами. В результате этих исследований появился целый ряд патентов .

В настоящее время имеются различные методы каталитического окисления этилена в окись этилена, в которых используют серебряный катализатор; методы различаются но форме применения катализатора и по способу осуществления процесса. Описаны по меньшей мере три процесса, реализуемые различными фирмами США.

Продолжительность жизни катализатора имеет большое значение при использовании его в производстве. Однако серебряный катализатор оказывается очень чувствительным к таким соединениям, как сернистые, галоидные, мышьяковые, фосфорные, ацетилен и др. Уже следы этих веществ способны отравить катализатор, а ацетилен, кроме того, представляет еще и опасность с точки зрения возможности образования взрывоопасного ацетиленида серебра. Поэтому необходимо обеспечить полное отсутствие указанных соединений как в этилене, так и в воздухе, поступающих на окисление.

Для процесса был разработан специальный серебряный катализатор с хорошими флюидизирующими свойствами, и при работе не возникало затруднений, связанных с истиранием частиц катализатора.

Следует, однако, отметить некоторую условность такого деления, так как ча-сто одна и та же добавка не только изменяет скорость химических процессов, но и способствует упрочнению катализатора, предохраняет контакт от спекания. В большинстве случаев в серебряный катализатор вводят добавки, изменяющие скорость окисления этилена, т. е. модифицирующие. О том, насколько многочисленны соединения, применяемые для повышения избирательности окисления на серебряном катализаторе, свидетельствуют данные табл. 36 и 37.

При установлении причин, вызывающих повышение избирательности окисления, следует более критически оценивать сообщения патентов. Так, серебряный катализатор, обладающий малой удельной поверхностью, чрезвычайно чувствителен к действию различных ядов: незначительные количества примесей, особенно металлоидов, могут оказывать существенное влияние на каталитическую активность53- 213' 216. Поэтому сообщения о высокой избирательности процесса в результате добавления в катализатор, например, металлов205, перекиси кальция113, солей алифатических кислот85' 163, нуждаются в самой тщательной экспериментальной проверке. Чувствительными методами анализа обнаружено присутствие в некоторых добавках различных неучитываемых примесей, которые влияют на каталитическую активность серебра203. Например, методом мгновенного парообразования в сочетании с масс-спектрометрическим анализом установлено225 на-

Соответствующим подбором катализатора необходимо ограничить возможность протекания реакции горения, выдвинув на первый план образование окиси этилена. В настоящее время в промышленности применяются для этой цели серебряные катализаторы различных состава и способа приготовления.

Катализаторы окисления спиртов. Основным требованием, предъявляемым к катализаторам окисления спиртов в альдегиды и кетоны, является высокая селективность. Из всех катализаторов, имеющих промышленное значение, наибольшей эффективностью отличаются серебро и окисный железо-молибденовый катализатор . Серебряные катализаторы применяются для окисления метанола в формальдегид, этанола в аиет-альдегид, изопропилового спирта в ацетон, аллилового спирта в акролеин, циклогексанола в циклогексанон и др. Катализаторы готовят либо в виде сеток из серебряной проволоки, либо нанесением на инертный носитель . Окисные железо-молибденовые катализаторы используются при окислении метанола и этанола, особенно эффективны для получения формалина с низкой кислотностью.

В настоящее время в промышленности используются только серебряные катализаторы, но в последние годы появились сообщения об окислении этилена в окись этилена в присутствии солей или окисей других металлов. Из них особого внимания заслуживает процесс получения окиси этилена в паровой фазе на катализаторе74, представляющем собой смесь А12О3 и V2O5. Окисление этилена производилось кислородом при разрежении в интервале температур 400—600 °С с 90—100%-ным выходом окиси этилена.

Несмотря на высокую активность, сплошные серебряные катализаторы малоэкономичны, так как на их приготовление расходуется большое количество серебра.

Все трегерные катализаторы содержат сравнительно небольшое количество серебра — не более 30%, причем это количество может быть снижено160' 174 153 до 7—10% и даже161»169 до 2—3%. Это, безусловно, делает трегерные катализаторы значительно более перспективными, чем сплошные серебряные катализаторы.

Серебряные катализаторы очень чувствительны к действию контактных ядов, причем особую опасность для катализатора представляют различные соединения серы216. Поэтому всегда возможна дезактивация катализатора как при его изготовлении, так и при загрузке в контактные аппараты, а также в процессе применения. Разработано несколько методов восстановления активности катализатора, отравленного хлористыми или сернистыми соединениями, являющимися наиболее частыми примесями к исходному сырью — воздуху и этилену.

лее эффективны в качестве катализаторов, чем медь. В последующие годы серебряные катализаторы полностью вытеснили медные, хотя патенты на применение катализаторов на основе меди продолжают появляться и в самое последнее время . Доминирующее положение этих катализаторов по сравнению с другими металлическими контактами сохраняется и в настоящее время.

По предложению фирмы BaSF серебряный катализатор делится на четыре слоя общей высотой 20—30 мм, а серебряное кольцо по периметру реактора выполняет функции пятого слоя. Характерной особенностью патентов фирмы является применение бидисперсных гранул серебра. Так, в нижней част# слоя рекомендуется размещать гранулы с размером менее 0,3 мм, количество которых составляет 1/8 от общего количества серебра. Оставшаяся часть катализатора в виде гранул размером до 1—3 мм насылается поверх мелких частиц . Мольный выход формальдегида по одному из примеров равен 88%. Применение двухслойного катализатора позволяет проводить процесс с конверсией метанола до 97,4% при мольной селективности 89—90% . Многослойные серебряные катализаторы нашли применение на практике.

Кроме того, в работах по влиянию кристаллической ориентации Уилсон и другие показали, что многие типичные серебряные катализаторы содержат заметные количества углерода, кислорода, водорода и соединений серы. Поэтому приготовить катализатор из чистой окиси металла или из металла очень трудно. При этом вспоминаются те трудности, которые встретили авторы этой главы при изучении свойств катализаторов пятиокиси ванадия, на которых измерение скоростей адсорбции кислорода были очень затруднены из-за следов, аммиака, оставшегося после разложения ванадата аммония.

В табл. 2 в еще более сжатом виде приведены результаты работ, указанных в табл. 1. Основными металлическими составляющими катализаторов окисления являются серебро, ванадий, платина, медь. В общем можно сказать, что серебряные катализаторы, применяемые в процессах каталитического окисления, действуют в температурных пределах от 200 до 300° С, в то время как окисно-вана-диевые катализаторы наиболее успешно применяются при температурах от 400 до 500° С. Вполне вероятно, что для обоих этих типов, катализаторов металл во время окисления находится в разных валентных состояниях. В случае серебра мы, очевидно, имеем дело со смесью окиси и металла, в случае окислов ванадия — со смесью окислов четырех- и пятивалентного ванадия.

Maxted и Соке70 нашли, что при каталитическом окислении ароматических и алифатических спиртов катализаторами могут служить ванадаты металлов, нагретые до 300°. Лучшим из них оказывается ванадат олова. Эти катализаторы можно применять в частности и для получения ацетальдегида из этилового спирта. Здесь применялись также и серебряные катализаторы 71. Faith и Кеуеа72 считают, что тот из катализаторов, который имеет наибольший коэфициент теплопроводности, дает и наибольший выход альдегида из спирта. Они получили более высокие выхода ацетальдегида с медью и с серебром, чем сообщалось ранее.