Главная -> Словарь

Серебряным катализатором

В промышленности окись этилена получают двумя способами; прямым окислением в присутствии серебряных катализаторов и посредством присоединения к этилену хлорноватистой кислоты и последующим удалением НС1 из полученного этиленхлоргидрина,

В последнее время много внимания уделяется характеристике поверхности серебряных катализаторов и установлению соотношений между ней и кинетикой образования окиси этилена. Интересные результаты были получены при измерении скорости адсорбции кислорода. Было установлено, что время, необходимое для адсорбции лишь 20% от количества кислорода, которое адсорбируется при полном насыщении, очень мало , тогда как адсорбция остальных 70% протекает значительно медленнее . ; /

Каталитическое парофазное окисление пропилена в окись дает низкие выходы окиси.

Приготовление серебряных катализаторов

Некоторые рецепты приготовления серебряных катализаторов

Несмотря на большое число рецептов приготовления различных серебряных катализаторов, продолжаются поиски путей увеличения их селективности.

Существование молекулярного кислорода на поверхности серебра доказывается также и результатами прямого электроногра-фического анализа тонких поверхностных слоев серебряных катализаторов. При этом обнаружено79' 80 ранее неизвестное соединение серебра с кислородом, которое имеет кубическую гранецент-

Приготовление серебряных катализаторов . . 209 Некоторые рецепты приготовления серебряных

Исторически первый вариант окислительной конверсии i нола — процесс с применением металлических, в настоящее в серебряных катализаторов. Однако в последни сятилетия за рубежом довольно большое распространение i чила и существенно отличная технология с использованием i ных контактов .* В Советском Союзе практическое менение получил только метод с использованием серебряны: тализаторов. Сравнительно небольшую долю в общем 6aj производства формальдегида занимают методы окисления npi ного газа и низших алканов. Предложения об использованир получения формальдегида других видов сырья развития не получили ввиду ограничен! -сырьевой базы.

Таблица 17. Сравнение технологических показателей процесса на разных типах серебряных катализаторов

Выше отмечалось, что основные технологические показатели промышленных компактных и трегерных серебряных катализаторов, вообще говоря, достаточно близки. Однако более детальное изучение влияния природы и физико-химических свойств разных носителей на показатели процесса свидетельствуют об активном участии многих носителей в химических превращениях. Это и понятно, поскольку при 650—750°С в присутствии кислорода практически любое твердое тело будет оказывать влияние на превращения метанола и формальдегида. Результаты изучения окислительной конверсии метанола представлены на рис. 19. Из рисунка видно, что в изученном интервале температур конверсия метанола на поверхности пемзы в несколько раз выше, чем в незаполненном объеме. В присутствии пемзы наблюдается образование формальдегида, хотя и незначительное , начиная с 400 °С. В свободном же объеме формальдегид появляется только при 700°С .

Дегидрогалогенирование этиленхлоргидрина над известью приводит к образованию окиси этилена, но наибольшее количество этого соединения в настоящее время получают непосредственным окислением этилена над серебряным катализатором. Окись этилена — очень нужное промежуточное соединение для синтеза большого числа органических веществ. Эта окись вступает в реакцию с водой, образуя этиленгликоль, диэтиленгликоль и т. д. вплоть до полиэтиленгликолей с длинной цепью и молекулярным весом, достигающим 6000. Полезный растворитель, диоксан, получается дегидратацией диэтиленгликоля.

Продукты окисления. Наиболее распространенным промышленным процессом окисления олефина является окисление этилена, который окисляется воздухом над серебряным катализатором при температурах 225—325° С и дает чистую окись этилена . Выход окиси этилена колеблется в пределах 55—70% . Аналогичные окислы высших олефинов можно получить из пропилена, бутадиена, октена, додецена и стирола через промежуточную стадию хлоргидрина или при помощи реакции с надуксусной кислотой. Промышленное значение пока приобрело только производство окиси пропилена.

Часть получавшихся на заводе метилового п пропилового спиртов здесь же подвергалась окислению в альдегиды. В отличие от принятого в СССР окисления над медной сеткой , окисление на Лейна-Верке проводилось над серебряным катализатором.

рин, а из последнего, наконец, получают дегидратацией акриловую кислоту. Общим у обоих этих методов является наращивание углеродной цепи путем присоединения синильной кислоты. При этом олефиновый компонент всегда имеет на один атом углерода меньше, чем синтезируемый из него нитрил. Поскольку недавно появилась возможность получать акрилнитрил и мета-крилнитрил из аллиламина и металлиламина, применение синильной кислоты для производства этих нитрилов отпадает. Теперь введение азота в молекулу осуществляется аминированием соответствующего хлорида. Поэтому сейчас стало возможным исходить из олефина, с тем же числом атомов углерода, что и у получаемого нитрила. Метод каталитического окисления .аллил- и металлиламинов был разработан в лаборатории фирмы Шелл Деве-лопмент Компани в г. Эмервилле . Он заключается в том, что эти амины окисляют при 450—600° воздухом над серебряным катализатором в присутствии водяного пара; выход нитрилов составляет около 90% . Промышленное осуществление процесса окисления. Серебряный катализатор представляет карбид кремния, на который нанесено около 1% серебра. Реакция протекает по следующей схеме:

либо в виде металлической сетки, либо серебро на носителе. Термический эффект окисления уменьшают тем, что одновременно проводят эндотермическую реакцию дегидрирования . Например, при пропускании смеси из 2 объемов воздуха и 1 объема паров этанола при 450° и 3 ата над серебряным катализатором степень превращения спирта достигает 20—35%.

Метакрилонитрил CH2=CCN лучше всего получать из металлил-амина CH2=CCHaNH2, окисляя последний воздухом над медным или серебряным катализатором :

Этилен смешивают с большим избытком воздуха, достаточным для поддержания концентрации этилена ниже нижнего предела взрывоопас-ности . Газовую смесь подогревают в теплообменнике за счет тепла продуктов реакции и пропускают через контактный аппарат с серебряным катализатором при температуре реакции, лежащей в пределах 220—280°.

Осуществление процесса окисления этилена в псевдоожиженном слое с обычным серебряным катализатором не привело к успеху из-за склонности частиц серебра к спеканию.

Этилен и воздух смешиваются с рециркулирующим газом и пропускаются через многотрубчатый реактор 2 , каждая трубка которого наполняется флюидизированным серебряным катализатором. Тепло реакции отводится при помощи даутерма. За счет концентрации паров дау-терма получается водяной пар, используемый на установке.

4) окисление пропилена в окись пропилена в газовой фазе при повышенной температуре над серебряным катализатором, промотированным золотом, щелочными и щелочноземельными металлами45.

Этилен и воздух смешиваются с рециркулирующим газом и проходят через реактор 2, трубы которого заполнены серебряным катализатором, находящимся в псевдоожиженном состоянии. Для охлаждения реакционных газов используется даутерм, который пропускают через внутренние змеевики реактора. Выходящие из