Главная -> Словарь

Соединениях содержащих

всей суммы азотистых соединений, имевшихся в смолах). Обращает на себя внимание тот факт, что из бензольной фракции смол выделено азотистых соединений значительно меньше, чем из спиртоацетоновой фракции.

Фторирование-простых парафинов и циклопарафинов изучалось в течение многих лет, начиная с первых исследований Мусана по выделению и использованию элементарного фтора. Вследствие чрезвычайно большой химической инертности фторированных углеводородов и применимости их в работах по созданию атомной бомбы в течение 1941—1946 гг. было проведено много исследований по разработке методов получения и изучению свойств этих веществ. В результате этой работы в конце второй мировой войны фтор и фторированные углеводороды вырабатывались в промышленных масштабах. С тех пор размеры промышленного производства и использования фторсодержащих соединений значительно возросли, однако увеличение потребления шло более медленным темпом, чем предсказывали многие, в первую очередь вследствие высокой стоимости производства. Однако недавно разработанные процессы и специальные свойства соединений вселяют уверенность о неизбежности расширения химической промышленности, занимающейся производством фторированных материалов.

ных групп и амидокарбонильных соединений; в подфрак-ции 2 — пиррольное поглощение снижается; в подфрак-ции 3 - добавляется поглощение димера карбоновой кислоты. Как в случае концентратов, так и подфракций сумма основных соединений значительно превышала 100%. Авторы объясняют это более сложной структурой гетероатомных соединений, входящих в состав асфальтенов, в частности большим количеством ароматических колец в молекулах, которые увеличивают интенсивность в области 1600 см"1, в которой ведется расчет пиридиновых бензологов. Поэтому авторы рекомендуют осуществлять предварительное отделение асфальтепов.

Ароматические углеводороды. Скорость каталитического крекинга ароматических соединений значительно выше, чем скорость термического процесса. Крекинг ароматических углеводородов характеризуется полным отрывом от колец боковых цепей без расщепления самих колец. Например, этил-, изопропил-, н-бутил-и амилбензолы крекируются при 500° С с почти количественным выходом бензола . Простые кольца вполне устойчивы к расще-

Количество алкеновых значительно увеличивается при переработке утяжеленного сырья.

Удаление из нефтяных фракций серусодержащих соединений значительно сложнее вследствие их разнообразия. В зависимости

углеводороды. Количество бициклических ароматических углеводородов при 450 °С уменьшается, а при 473 °С возрастает. Это объясняется тем, что при 450 °С интенсивность восстановления неуглеводородных соединений значительно меньше, чем при 473 °С. Если при 450 °С восстанавливается 21,1% неуглеводородных соединений , то при 473 °С — 45,9% этих веществ.

Серусодержащие кислородные соединения по противоизносным свойствам более эффективны, чем соединения родственного состава, не содержащие кислорода . В случае применения соединении типа сульфонов или сульфоксидов стойкие граничные слои на металлической поверхности образуются благодаря наличию атомов серы, являющихся донорами электронов. Диполь-ный момент у таких соединений значительно выше, чем у соот-

Азотистые соединения в бензиновых фракциях представлены пирролами и пиридинами, а в высококипящих фракциях — хинолинами. Возможно присутствие иных соединений, попадающих в бензиновые фракции на стадии пер в .бензинах вторичного происхождения содержание азотистых соединений значительно выше . При гидроочистке азотистые соединения превращаются примерно по следующей схеме:

Таким образом, при синтезе нефтерастворимых деэмульгаторов в качестве основы следует применять вещества разветвленного симметричного строения. Эффективность указанных соединений значительно выше. Водорастворимые высокоэффективные деэмульга-торы могут быть получены на основе линейных и разветвленных соединений. Целесообразность использования соединений того или иного типа в качестве деэмульгатора нужно устанавливать в каждом конкретном случае по результатам испытаний на эмульсиях различных нефтей.

—Х^я-~ исследование строения нафтенов проводится на протяжении почти ста лет, начиная с работ основоположника химии циклических углеводородов нефтей В. В. Марковникова, все же только в последние 10—12 лет наши знания о строении сложных высокомолекулярных полициклических соединений значительно продвинулись вперед. Проведенные на молекулярном уровне исследования показали, что особенно важную роль в составе полициклических нафтенов имеют соединения изопреноидного типа строения.

Около десяти лет назад нами была написана монография: «Термодинамические расчеты процессов топливной промышленности» . В указанной монографии основное внимание было уделено термодинамике реакций между углеводородами и только частично были затронуты процессы газификации твердых топлив и в весьма сжатой форме были представлены данные об органических соединениях, содержащих кислород .

Уже упоминалось об отравляющем влиянии водорода на катализатор алкилирования и связанным с ним воздействием водорода на льюисовские кислотные центры. В этом отношении весьма показательным представляется процесс орто- и пара-конверсии водорода на соединениях, содержащих РЗО . Катализаторы орто- и пара-конверсии водорода также довольно быстро дезактивируются. Если в случае алкилирования в качестве возможной причины дезактивации выступает традиционное образование продуктов уплотнения, то орто- и пара-конверсия водорода не может быть связана с чем-либо подобным. В свете изложенного мг.г склонны усматривать причину дезактивации катализаторов алкилирования и катализаторов орто- и пара-конверсии водорода в насыщении водородом льюисовских кислотных центров, какими являются атомы РЗЭ. В случае орто- и нара-коньерсии водорода это означает дезактивацию катализатора, тогда как в случае алкилирования приводит к деградации суперкислотного центра, в результате чего катализатор не может обеспечить протекание стадии переноса водорода в процессе алкилирования . Блокирование активных центров продуктами уплотнения, безусловно, играет определенную роль при алкилировании, однако данная причина не кажется нам основной в процессе дезактивации катализатора.

Лучше это можно проследить на соединениях, содержащих ароматические радикалы, так как их спектры лежат в области доступной обычным спектральным приборам, и они лучше изучены. Пока атом серы отделен от ароматического хромофора несколькими насыщенными углеводородными звеньями, спектр почти количественно является суммой спектров поглощения алкилсульфида и алкиларила. При непосредственной связи атома серы с ароматическим радикалом тонкая структура спектра, характерная для последнего, исчезает, интегральная интенсивность поглощения резко возрастает. В большинстве случаев изменяется не только -форма и интенсивность полос поглощения, но и их положение относительно соответствующих параметров монофункциональных •соединений . Отсутствие аддитивности в ультрафиолетовых спектрах непредельных органических соединений двухвалентной серы свидетельствует о наличии более или менее значительного взаимодействия тс-связей с неподеленными Зр-электронами атома серы, осложненного, вероятно, влиянием Sd-орбиталей серы. Фрагмент структуры, состоящий из ненасыщенного элемента с присоединенной к нему серой становится новым хромофором, с характерным для него спектром, а присоединенные к нему углеводородные насыщенные радикалы действуют на спектр поглощения как ауксохромы. Вопрос же о характере взаимодействия электронной оболочки атома серы с тг-электронами ненасыщенных хромофоров в настоящее время еще не решен, теория явления стала предметом оживленной дискуссии, по-видимому, еще далекой от завершения.

Спектр поглощения 9-тиоантраценола состоит из двух интенсивных полос: одной с максимумом на 258 нм и второй, более широкой, с максимумом на длине волны 378 нм. У самого антрацена эта последняя полоса имеет колебательную структуру. Взаимодействие сульфогидрильной группы с я-электронной оболочкой ароматического радикала сильнее проявляется в соединениях, содержащих моноциклический хромофор. В соединениях с конденсированным ароматическим хромофором возмущающее действие сульфогидрильной группы сказывается слабее, меньше проявляется и расстояние между сульфогидрильной группой и арилхромофором. Сульфогидрильная группа действует на конденсированную систему только как аук-сохром, слегка смещая и сглаживая полосу поглощения ароматического хромофора.

чем соединения, содержащие винильную и сульфидную группы. Проследить увеличение взаимодействия между ароматическим хромофором и сульфидной группой можно на соединениях, содержащих фенильный радикал и сульфидную группу.

В соединениях, содержащих аналогичные ненасыщенные группы и С—S—S—С-группу, это взаимодействие оказывается сильнее,, и, очевидно, потому, что эта группа имеет вдвое больше неспаренных Зо-электронов.

В олефиновых или ацетиленовых соединениях положение ненасыщенной связи обозначено наименьшей цифрой; в соединениях, содержащих как двойные, так и тройные связи, наименьшей цифрой обозначено положение ацетиленовой связи:

- исследование реакций электрофильного хлорирования ароматических соединений, а также реакций хлорирования и окисления, протекающих при атомах кислорода, азота, серы в соединениях, содержащих ОН-, NH- и SH- функции, под действием алкилгипохлоритов.

В би- и полициклических соединениях, содержащих кольцо-с атомом серы, последний всегда находится в а-положении к соседнему кольцу. Кроме конденсированных нафтеновых структур, включающих атом серы, в нефтях обнаружены полициклические серосодержащие соединения мостикового строения,, например тиабицикланы типа

В би- и полициклических соединениях, содержащих кольцо с атомом серы, последний всегда находится в а-положении к соседнему кольцу. Кроме конденсированных нафтеновых структур, включающих атом серы, в нефтях обнаружены полициклические серасодержащие соединения мос-тикового строения, например тиобицикла-ны типа:

Установленная нами прямолинейная зависимость Ajx—/, по-видимому, открывает возможность определять потенциалы ионизации соответствующих молекул-доноров методом диэлектрической поляризации. Необходимо отметить, что прямая зависимость A;i—/ или ДЯ—/ может наблюдаться только в том случае, если комплексообразующая способность и потенциал ионизации относятся к одной и той же системе электронов молекулы донора. В алифатических или насыщенных циклических эфирах, сульфидах, аминах оба эти процесса характеризуют свойства неподеленной пары электронов соответствующего гетероатома и, как видно из рис. 3, наблюдается прямая зависимость Д;д,—/. В ароматических или ненасыщенных соединениях, содержащих гетероатом, эта закономерность может не выполняться, так как в большинстве случаев потенциал ионизации в таких системах относится к возбуждению n-электронов, а комплексообразо-вание типа по происходит, в основном, за счет я-электронов гетероатома. Это положение подтверждается следующими данными. Потенциал ионизации анилина 7,7 эв выше, чем потенциал ионизации трифениламина 6,86 эв , но анилин дает с иодом более прочный комплекс , чем трифениламин .