Главная -> Словарь

Соединения щелочноземельных

Разработан новый катализатор гидрокрекинга, который устойчив к соединениям, содержащим серу и азот. Катализатор состоит из небольшого количества благородного металла на специальной подложке. Действие серы и азота можно компенсировать повышением температуры: при содержании 0,1% азота температуру повышают на 70, а при Содержании 0,5% серы — только на 13 °С

По масс-спектрометрическим данным распределение высококипящих аренотиофенов по степени водородной недостаточности их молекул чаще всего характеризуется максимумами при z = 10,16 и 22, соответствующими соединениям, содержащим в молекулах 1, 2 и 3 бензольных цикла, сконденсированных между собой и с тиофеновым кольцом в единую полицикло-ароматическую систему. Наряду с аренотиофенами в нефтях присутствуют их нафтенологи, содержащие 1—3, а по мнению авторов — до 6 нафтеновых колец; относительная концентрация нафтенологов в каждом аренотиофеновом ряду снижается с ростом общего числа колец . Эти выводы подтверждаются результатами многочисленных исследований нефтей Урало-По-волжья и Сибири , Средней Азии , Венесуэлы, Алжира и Ближнего Востока .

Интерес к микроэлементам нефтей и соединениям, содержащим эти элементы, обусловлен их заметной ролью в технологических процессах переработки и использования нефтепродуктов и их опре-' деленной геолого-геохимической информативностью. Микроэлементы в сырье для нефтепереработки снижают технологические показатели процессов, вызывают отравление катализаторов и ухудшают селективность их действия. Природа металла и форма соединения, в которой он находится, существенно влияют на степень отравления катализатора . Содержащиеся в газотурбинных, реактивных и котельных тошшвах примеси переходных металлов, в особенности ванадия, приводят к интенсивной газовой коррозии находящихся в активной зоне элементов двигателей и энергоустановок . Галоидные нефтяные соединения, разлагаясь при термических воздействиях," значительно ускоряют коррозию аппаратуры .

В условиях хранения окисление топлива происходит в жидкой фазе под действием кислорода воздуха. При этом содержащиеся в топливах парафиновые и нафтеновые углеводороды почти не подвергаются действию кислорода — главная роль в снижении стабильности топлив принадлежит органическим соединениям, содержащим кислород, серу и азот, и ненасыщенным углеводородам. Кислород активно взаимодействует с алкилароматическими углеводородами, имеющими ненасыщенные боковые цепи. Основными продуктами этого взаимодействия являются спирты, карбонильные соединения и другие вещества, которые в дальнейшем образуют смолы; причем окси-кислоты и смолы кислотного характера ускоряют дальнейшее окисление, а нейтральные смолы его тормозят.

Исходя из этого, кинетический процесс оксиэтилирования слагается из двух основных реакций. Одна из них заключается в присоединении первой молекулы окиси этилена к оксиэтилируемому соединению, вторая — в последовательном присоединении молекул окиси этилена к соединениям, содержащим гликолевые концевые группы. При этом скорость первой реакции оксиэтилирования уменьшается, а вторая — -постоянна, т. е. в этой реакции вероятность присоединения окиси этилена к любой гликольной гидроксильной группе одинакова.

Эти результаты были получены при изучении ароматических углеводородов, выделенных при помощи насыщенного раствора сернистого ангидрида в метиловом спирте. Однако этим способом не удается извлечь все ароматические углеводороды, содержащиеся в масляных фракциях нефтей, не извлекаются ароматические углеводороды с длинными алкильными цепями. Судя по величинам плотности ароматических углеводородов, исследованных в Гроз-НИИ , они относятся к соединениям, содержащим короткие алкильные цепи, так как углеводороды, например, такие, как триоктилбензол, имеют плотность 0,857, а октилнафталин 0,940 и таким образом в изученные ГрозНИИ ароматические фракции не попадают.

Действие серной кислоты на смолистые вещества, до данным А. Н. Саханова и Н. А. Васильева , проявляется в трех направлениях. Часть смол растворяется в серной кислоте без видимых изменений. Другая часть подвергается полимеризации с образованием асфальтенов. Третья часть смол при воздействии на них серной кислоты образует сульфокислоты. Все это увязывается со. сложным составом смолистых веществ, описанным выше. Азотистые основания, по исследованиям К. П. Лихушина , при действии на них серной кислоты переходят в кислый гудрон. Нафтеновые кислоты растворяются в серной кислоте и частично сульфируются . Серная кислота является эффективным обессеривающим агентом. Сернистые соединения в дистиллятах масел относятся к ароматическим сульфидам и гетероциклическим соединениям, содержащим серу в кольце. Реакционная способность этих веществ с серной кислотой, по-видимому, крайне незначительна в условиях обычной очистки масел.

Таким образом, по отношению к экстракции металлов, для которых характерна координация к кислородсодержащим лигандам, индивидуальные сульфоксиды подобны соединениям, содержащим фосфорильную группу Р—О, в частности, наиболее известному из нейтральных экстрагентов этого класса — трибутилфосфату. Можно ожидать, что такими же свойствами будет обладать смесь сульфоксидов, получающаяся при окислении нефтяных сульфидов.

В отношении рассматриваемого вопроса наиболее важно образование карбоний-ионов при добавке кислот а) к ненасыщенным соединениям, б) к соединениям, содержащим атом кислорода, типа — б — и в) к органическим галогенидам. Ниже приводятся примеры присоединения протоновых кислот к соединениям указанных трех типов.

в этой области, но также химическая природа и сравнительная простота строения углеводородов сделали возможными такие успехи в этой области, с которыми не могут сравниться достижения для более сложных органических соединений за много лет. Поскольку углеводороды сравнительно устойчивы термически и химически инертны, то они могут быть очищены методами, не применимыми в общем случае к соединениям, содержащим функциональные группы. Полученные в чистом виде углеводороды при соблюдении известных предосторожностей могут сохраняться в течение длительного времени для определения теплоемкости или для определения теплот сгорания и гидрирования. Сгорание углеводородов в отличие от соединений, содержащих, например, галоид или азот, протекает сравнительно просто, и поэтому теплоты сгорания их являются ценным источником данных для расчета теплот реакций углеводородов. Далее, относительная простота строения углеводородных молекул во многих случаях позволила точно вычислить термодинамические функции из спектроскопических данных и молекулярного строения методами статистической термодинамики. Термодинамические данные могут быть использованы для расчета константы равновесия К для реакции изомеризации

от 11,0 до 12,0 и для ароматических углеводородов от 9,8 до 12,0, причем более высокие цифры относятся к соединениям, содержащим большее количество атомов углерода в парафиновой структуре. Таким образом, для всех вообще углеводородов характеризующий фактор представляет собой величину, изменяющуюся в сравнительно узких пределах. Характеризующий фактор, равный 12,5, в случае масляной фракции указывает на то, что эта фракция преимущественно парафиновой природы. Более низкие величины указывают на увеличивающееся отклонение от парафиновых в сторону нафтеновых и ароматических свойств.

Возможно применение методЬв обработки кокса растворами различных солей. Как показано1! в работах , веществами, повышающими, например, реакционную способность кокса, являются гидрооксиды и каЬбонаты щелочных металлов .

'73 74 75 Хлорстеарат кальция и соединения щелочноземельных металлов фосфора или селена . . .„ Диамилциклогексилоксиэтилат кальция . . . Диамилдифенолятсульфид кальция 2281824 2369908 2361804 5.05.1942 20.02.1945 31 10 1944

Для осуществления изомеризации окиси этилена в ацетальдегид можно также пропускать ее при 180—300 °С над такими катализаторами, как пирофосфат магния, сульфаты меди или церия , их гидроокиси или карбонаты89. Активное, катализирующее вещество наносится на носитель. В качестве катализаторов предлагаются также галоидные или оксигалоидные соединения щелочноземельных металлов — хлорокиси или хлориды магния и бериллия90.

Состав каталитической массы различен. Иногда это только окись серебра150» 160 165-167, чаще — смесь ее с лактатами, окисями или перекисями бария и кальция*, иногда карбонат серебра, также в смеси с лактатами, ацетатами или карбонатами бария, кальция, магния или кобальта**. Можно также применять185 карбонат серебра в смеси с силикатом серебра . Соединения щелочноземельных металлов добавляют к каталитической массе в количестве от 1 до 25 вес. %. Рекомендуется также добавлять к серебру окись алюминия и соли никеля в количестве десятых долей процента118 .

В заключение следует привести мнение М.О. Лернера, согласно которому все антидымные присадки подразделяются на два типа. К первому относятся соединения щелочноземельных металлов, основное действие которых заключается в диспергировании частиц сажи. Ко второму - соединения переходных металлов, интенсифицирующие выгорание сажевых частиц за счет переноса кислорода с первых стадий горения, характеризующихся его избытком, на последние, где его не хватает. Это возможно благодаря способности переходных металлов изменять свою валентность:

В зависимости от свойств присадок их действие может быть различным. Для улучшения структуры отложений золы на пароперегревателе в топливо или топку вводятся присадки, повышающие температуру размягчения и плавления золообразующих компонентов. От прибавления присадок зола делается сыпучей и легко удаляется с поверхностей. При этом одновременно уменьшается и коррозия поверхностей. В качестве таких присадок используют соединения щелочноземельных металлов , элементы глин, силикаты алюминия , окислы металла . Некоторые присадки , не вступая в химическое взаимодействие с золообразующими компонентами, могут улучшить структуру отложений, препятствуя слипанию более легкоплавких частиц золы.

Соединения щелочноземельных элементов широко применяются в качестве присадок. Исследование влияния 27 образцов 10%-ных растворов карбонатов, сульфатов и хлоридов бария, кальция и магния показали, что в 12 случаях .наибольшую разность почернений дают соединения бария, в восьми — кальциевые и в семи — магниевые соли.

Первый способ устранения этого недостатка заключается в подборе буферного вещества, сходного по физико-химическим свойствам с анализируемой пробой. Например, по сравнению с соединениями щелочных элементов соединения щелочноземельных менее летучи, хотя и менее эффективны.

В качестве нейтрализующих присадок предлагается использование соединений металлов, связывающих оксиды серы в сульфаты и сульфиты. К ним относятся гидроксиды, карбонаты и другие соединения щелочноземельных металлов. Известно, что вовлечение в котельное топливо зеленого масла пиролиза нефтяных остатков и каменного угля приводит к подавлению процесса окисления S02 в S03 за счет снижения количества коксовых отложений, катализирующих эту реакцию, на поверхностях теплообмена. В качестве катализаторов горения предлагается использование легкоионизирующихся соединений щелочных, щелочноземельных, редкоземельных и переходных металлов. Считается, что катионы этих элементов сорбируются на поверхности частичек сажи и окисляют их, способствуя быстрому выгоранию, повышают концентрацию в пламени гидроксил-ионов, также ускоряющих сгорание сажистых частиц. Интенсификация

Изомеризацию окисей олефинов в альдегиды или кетоны можно осуществить пропусканием их в парообразном состоянии при 180—300° через катализатор. Последний состоит из таких веществ, как пирофосфат магния, сульфаты1 меди или церия с добавлением окисей металлов, их гидроокисей или карбонатов. Обычно применяются носители 93. При этих условиях окись пропилена образует пропионовый альдегид, аллиловый спирт и 'ацетон, а окиси 1-бутилена и 2-бутилена дают нормальные и изомасляныё альдегиды, метилэтилкетон и ненасыщенные бутенолы. Другая группа катализаторов — такие вещества, как галоидные или оксигалоидные соединения щелочноземельных металлов, например хлор-окиси или хлориды магния и бериллия ы.

Другими катализаторами, употреблявшимися при окислении парафинов окислами азота, были стеараты1 бария, коричнокиелые кальций и барий и подобные им соединения щелочноземельных металлов, магния и алюминия46, а также аце-тилацетонаты бария и марганца 47.