Главная -> Словарь

Серебряном катализаторе

Металлиламин в присутствии водяного пара и серебряного катализатора при 450 — 600° может окисляться воздухом в метакрилонитрил с почти 90%-ным выходом . Последний является важнейшим исходным материалом для получения метакриловой кислоты. До сих пор метакрилонитрил в промышленных условиях получался почти исключительно из ацетона и синильной кислоты, через циангидрин:

Высокая степень конверсии процесса обусловлена избирательной активностью серебряного катализатора, который пока является единственным, применяемым для этих целей. В зависимости от метода получения катализатор может содержать промоторы , находиться на различных носителях , работать с частичным «отравлением» серой или хлористым этилом.

Предложены многочисленные модификации серебряного катализатора для окисления этилена. В качестве носителей указаны пемза, силикагель, оксид алюминия, смеси силикагеля и оксида алюминия, карбид кремния и др. Как активаторы и добавки, повышающие селективность, рекомендованы сурьма, висмут, пероксид бария. Интересно, что введение небольшого количества дезактивирующих примесей увеличивает селективность действия серебра, причем эти вещества лучше добавлять в реакционную смесь непрерывно, возмещая их расход на окисление. Практическое значение приобрела добавка 0,01—0,02 масс. ч. дихлорэтана на 1 масс. ч. этилена: с такой добавкой селективность процесса повышается примерно на 5%.

Предложены различные модификации серебряного катализатора. В качестве носителя используют пемзу, силикагель, окись алюминия и карборунд. Для повышения селективности в катализатор вводятся добавки сурьмы, висмута, окиси бария и др. Для частичного подавления реакций глубокого окисления в исходную газовую смесь добавляют галогенные соединения, например дихлорэтан или другие хлор- и серусодержащие органические соединения, в количестве сотых долей от содержания этилена в смеси.

Окислением газообразных олефинов кислородом в присутствии серебряного катализатора получают окиси олефинов: окись зт:;-лена и окись пропилена, переработка которых возможна по нескольким десяткам различных направлений. Окислением этилена кислородом в присутствии водного раствора хлористого палладия получают ацетальдегид:

Чтобы тщательнее регулировать температуру, предложено проводить окисление в псевдоожиженном слое серебряного катализатора. Однако у этого способа имеются некоторые недостатки, из которых наиболее серьезным является продольное перемешивание по слою катализатора . В одном из промышленных процессов влияние продольного перемешивания уменьшено тем, что окисление в псевдоожиженном слое проводят в многотрубчатом реакторе .

мостью и способностью вступать в самые разнообразные реакции. Окись этилена получают из этилена либо через этиленхлоргидрин , либо непосредственным окислением этилена воздухом в присутствии серебряного катализатора :

В патентной литературе, а также в большом числе статей описываются различные способы приготовления и усовершенствования серебряного катализатора .

Основным качеством, которое требуется от серебряного катализатора, является его способность обеспечить хорошую селективность \ зависящую, как увидим дальше, также и от рабочих условий, при которых проводится окисление.

Процесс с неподвижным слоем катализатора. В общих чертах окисление этилена с неподвижным слоем серебряного катализатора заключается в следующем.

Выходя из трубок, реакционные газы освобождаются от серебряного катализатора, проходя ряд пористых фильтров из А12О3, установленных

Процесс ведется на серебряном катализаторе; для поддержания высокой активности и селективности катализатора необходимо отсутствие в исходных продуктах примесей, отравляющих катализатор. Серебряный катализатор очень чувствителен к сернистым, мышьяковым, фосфорным галоидным соединениям и к ацетилену. Даже следы этих веществ отравляют катализатор, а ацетилен, кроме того, образует взрывоопасный аце-тиленид серебра.

Получение формальдегида из метилового спирта. Окислительная конверсия метилового спирта является основным техническим способом получения формальдегида. Процесс проводится на серебряном катализаторе при температуре 500^— 700 °С. При этом протекают реакции:

Для процессов окислительного превращения метилового спирта на серебряном катализаторе характерно низкое гирдавлическое сопротивление слоя катализатора и незначительные затраты электроэнергии при эксплуатации, малые габариты и высокая производительность контактных аппаратов при небольших удельных капитальных затратах. Недостатками этих процессов являются неполное превращение метилового спирта, сравнительно невысокая избирательность по формальдегиду, чувствительность серебра к каталитическим ядам.

Железо-молибденовый катализатор мало чувствителен к качеству метилового спирта и к каталитическим ядам. Срок службы катализатора в трубчатой части реактора — 1,5 года, в адиабатической секции — до 7 лет. Однако его производительность существенно ниже, чем металлического, и не превышает 700—800 кг 100% -ного формальдегида на 1 м? катализатора в 1 ч. Недостатками процесса являются более высокие удельные капитальные затраты, повышенный расход электроэнергии и более сложная технологическая схема, чем при производстве формалина на серебряном катализаторе.

Окисление алкенов, в отличие от алканов, как правило, протекает селективно. При окислении этилек.а получаются ацетальде-гид и окись этилена. Процесс в основном осуществляется методом прямого парофазного окисления этилена на серебряном катализаторе. Реакция проводится при 200—250 °С, атмосферном давлении, времени контакта— 3—8 с и сопровождается образованием двуокиси углерода и воды:

Окисление метана с 3—13% 02 при 350°С, 15—20 МПа на медном или серебряном катализаторе позволяет достичь 75 %-ной конверсии его в метанол .

Независимо от того, какой материал применяется в качестве носителя, последний должен иметь сравнительно небольшую удельную поверхность118- 137~112— от 0,002 до 10ж2/г. Диаметр пор носителя должен быть143' 144 от 0,1 до 200 мк, а порк-стость123» 138» 143~145— от 10 до 50%. При большей поверхности, т. е. при большей пористости носителя, уменьшается диаметр пор и ухудшаются условия отвода тепла от катализатора вследствие того, что продукты реакции задерживаются в мелких порах. Данные о влиянии внутреннего массо- и теплопереноса на процесс окисления этилена на серебряном катализаторе приведены в работах148"149. Размер и форма гранул носителя зависят от того, в каких условиях будет применяться катализатор. При использовании его в неподвижном слое носитель обычно формуется в шарики134' 14Э ^о-152, таблетки153, пилюльки154 или «червячки»155. Диаметр кусочков носителя, независимо от их формы, составляет145» 158 157 от 3 до 12 мм, но не более 50% от диаметра реакционной трубки140. Если- катализатор предназначается для работы в псевдоожиженном слое, кусочки носителя должны быть значительно меньших размеров — от 0,05 до 0,3 мм и сферической формы109' 154' 158"1во.

Следует, однако, отметить некоторую условность такого деления, так как ча-сто одна и та же добавка не только изменяет скорость химических процессов, но и способствует упрочнению катализатора, предохраняет контакт от спекания. В большинстве случаев в серебряный катализатор вводят добавки, изменяющие скорость окисления этилена, т. е. модифицирующие. О том, насколько многочисленны соединения, применяемые для повышения избирательности окисления на серебряном катализаторе, свидетельствуют данные табл. 36 и 37.

МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНА В ОКИСЬ ЭТИЛЕНА НА СЕРЕБРЯНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

При каталитическом окислении этилена на серебряном катализаторе одновременно протекает несколько взаимосвязанных процессов.

Продуктом взаимодействия серебра с обычным кислородом при невысоких температурах является обнаруженное оптическим методом кислородное соединение, которое начинает разрушаться при 180 °С, а при 250—280 °С не существует даже в виде следов на поверхности серебра. Последнее обстоятельство весьма интересно, так как именно в интервале 250—280 °С происходит каталитическое окисление этилена на серебряном катализаторе.