Главная -> Словарь

Соединения меркаптаны

закономерность: гетероатомные соединения концентрируются в ЕЫСОКОКИПЯЩИХ фракциях и остатках.

При прямой перегонке керосино-газойлевых фракций сернистые соединения концентрируются в основном в последних погонах и в остатке этих фракций. Р. Д. Оболенцев и Б. В. Айвазов определяли содержание серы по фракциям топлив прямой перегонки (((251. Исходные топлива, полученные из сернистых нефтей, имели следующие свойства:

При хроматографическом разделении топлив сернистые соединения концентрируются только в ароматических и смолистых фракциях .

При хроматографичсском разделении азотистые соединения концентрируются в смолах. Ниже представлены результаты определения азота в хроматографических фракциях некоторых топлив при их разделении на силикагеле марки АСК.

При перегонке нефти металлоорганические соединения концентрируются в остатке, хотя иногда появляются в высококипящих фракциях, скорее всего вследствие уноса, однако часть ме-таллоорганических соединений попадает в нефтяные дистилляты за счет летучести.

Ароматические углеводороды валенской нефти характеризуются, во-первых, невысоким содержанием серы как в исходных ароматических углеводородах , так и в отдельных группах; во-вторых, ароматические углеводороды валенской нефти характеризуются большим содержанием нафтеновых колец в средней молекуле по сравнению с ароматическими углеводородами других нефтей; в-третьих, ароматические углеводороды валенской нефти содержат более короткие боковые цепи, чем ароматические углеводороды сернистых нефтей восточных районов СССР. Ароматические углеводороды I группы отличаются значениями интерцепта рефракции, характерными для нафтеновых углеводородов , что свидетельствует о преобладании нафтеновых колец в средней молзкуле этих углеводородов. Число нафтеновых колец изменяется от фракции 250—300 °С к фракции 450—500 °С в пределах от 1,72 до 3,49, при одном ароматическом кольце в средней молекуле. Азотистые соединения концентрируются в основном в ароматических углеводородах IV группы, причем содержание азота увеличивается с повышением температуры кипения фракций.

Для селективной очистки олефинового сырья применялись специальные приемы. Так, поскольку сернистые соединения концентрируются в основном в высококипящей части бензина, схема гидроочистки включала 51 отгонку малосернистой легкой части, гидроочистку тяжелой и затем их смешение. Однако эта схема непригодна для бензинов с равномерным распределением сернистых соединений, к которым, в частности, принадлежат сланцевые бензины.

Процесс деасфальтизации связан с переработкой остаточного продукта АВТ - гудрона. Как известно, после перегонки нефти на установках АВТ все сернистые соединения концентрируются в основной в гудроне.

Азотистые соединения концентрируются в основном в ароматических углеводородах IV группы, причем содержание азога увеличивается с повышением температуры кипения фракций. В ароматических углеводородах IV группы из фракций вален-ской нефти количество азота несколько меньше , чем в углеводородах этой же группы туймазинской нефти .

При перегонке сернистой нефти сернистые соединения концентрируются в тяжелых дистиллятах и остатке. Многие сернистые соединения термически неустойчивы и в условиях перегонки и особенно крекинга разлагаются с образованием сероводорода.

Этот пример, как и многие аналогичные для других нефтей, показывает, что азотистые соединения концентрируются, главным образом, в высококипящих фракциях нефтей.

щиеся в газе сернистые соединения превращаются в сероводород. На следующей стадии предварительно охлажденны ii газ промывается щелочью для удаления сероводорода. После промывки водой освобожденные от серы углеводороды при температуре 760 — 980° вместе с водяным паром проходят над никелевым катализатором; нагрузка на катализатор равна примерно 600 .

рируемых соединений). Сероорганические соединения . содержащиеся в природных и нефтяных газах, не реагируют с аминами . Для удаления из раствора механических примесей и продуктов необратимых реакций используют различные методы, в частности на многих промышленных установках для этих целей часть раствора фильтруют и перегоняют в специальном кубе. Содержание этих продуктов не должно превышать в растворителе 0,1—0,5% ,

В присутствии катализаторов адсорбционного типа термическая устойчивость сернистых соединений существенно снижается. Это обстоятельство положено в основу целого ряда промышленных процессов каталитической сероочистки. Нециклические сернистые соединения , содержащиеся в прямогонных бензино-лигроиновых фракциях, легко разлагаются на олефин и сероводород при парофазном контактировании с отбеливающими глинами , с окисью алюминия или с алюмосиликатным катализатором крекинга . Соответствующие технологические процессы проводятся при температуре порядка 340—430° С и давлении около 3,5 атм.

Бензин содержит порядка 94% олефиновых, 5% парафиновых и циклопарафиновых и 1 % ароматических и диеновых углеводородов. При этом парафины, циклопарафины и диены концентрируются во фракции, выкипающей до 60 °С, а ароматические углеводороды — в хвостовых фракциях бензина. В сырье нежелательно присутствие бутадиена, дающего смолообразные продукты конденсации на катализаторе. Растворенный в сырье кислород также интенсифицирует смолообразование. Если в сырье имеется сероводород, то полимер-бензин содержит сернистые соединения . Любые примеси основного характера в сырье, которые могут в нем содержаться в результате очистки от сероводорода, дезактивируют катализатор, снижая его кислотность. Для поддержания равновесной концентрации фосфорной кислоты сырье должно содержать 10~2% воды. Такая влажность сырья равна растворимости воды в жидких олефинах С3—С4 при 20—25 °С и может быть легко достигнута при контакте сырья с водой.

Не только сероводород, но и другие сернистые соединения могут быть удалены при пропускании газа или жидкости через молекулярные сита. Проведенные исследования показали, что с помощью молекулярных сит можно значительно снизить содержание сернистых соединений в циклогексане, используемом в качестве растворителя, к которому предъявляются высокие требования в отношении удаления серы.

Помимо углеводородов в низкомолекулярной части нефти присутствуют также: кислородные соединения — нафтеновые кислоты, фенолы и др.; сернистые соединения — меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофаны и др., а иногда и азотистые типа пиридиновых оснований и аминов. Количество всех этих гетероатомных веществ, перегоняющихся в пределах до 300—350 °С, как правило, невелико, так как основная масса кислорода, серы и азота концентрируется в высокомолекулярной части нефти.

В различных нефтях обнаружены сернистые соединения следующих типов: меркаптаны или тиоспирты ; алифатические сульфиды или тиоэфиры ; моноциклические сульфиды или полиметиленсульфиды; тиофен и его производные; полициклические сернистые соединения.

Меркаптаны . Имеют строение RSH. Метилмеркап-тан — газ с т. кип. 5,9 °С. Этилмеркаптан и более высокомолекулярные гомологи — жидкости, нерастворимые в воде. Температура кипения меркаптанов С3 — Се 35 — 140 °С. Меркаптаны обладают очень неприятным запахом. У низших представителей этот запах настолько интенсивен, что обнаруживается в ничтожных концентрациях . Это свойство их используется в практике газоснабжения городов для предупреждения о неисправности газовой линии. Они добавляются к бытовому газу в качестве одоранта *. Содержание меркаптанов в нефтях невелико. Так, в башкирских и татарских нефтях оно колеблется от 0,1 до 15,1% от общего содержания сернистых соединений. Исключением является марковская нефть . Почти все сернистые соединения представлены меркаптанами и концентрируются в бензиновой фракции.

ции, как серная, фосфорная и безводная фтористоводородная кислоты. Хло-ристо- и фтористоводородная кислоты являются даже ядами процесса полимеризации изобутилена в каучукоподобные вещества, хотя на димери-зацию они оказывают весьма благоприятное влияние. Это, возможно, объясняется тем, что, несмотря на низкую температуру , эти кислоты, хотя и в небольшом объеме, очень быстро приводят к димеризации изобутилена. Так как диизобутилеи уже в минимальных количествах очень сильно ограничивает глубокую, цепную полимеризацию, то становится понятным неблагоприятное влияние этих кислот. Ядами являются и сернистые соединения , которые поэтому также должны быть предварительно удалены из изобутилена. В Германии, например, где изо-бутилен получают каталитической дегидратацией изобутанола на окиси алюминия, не возникает никаких затруднений в отношении чистоты. При выделении изобутилена из газов крекинга его необходимо подвергать специальной очистке. Чаще всего это осуществляется селективной абсорбцией серной кислотой такой концентрации, чтобы она поглощала только изобутилен, совершенно не абсорбируя другие бутилены. После этого изобутилен десорби-руется из серной кислоты, промывается и подвергается повторной перегонке .

Для лучшей отпарки бензина от полимеров в нижнюю часть колонны вводят перегретый водяной пар. Температура нагрева сырья в печи строго регулируется: обычно она не должна превышать 200°, так как при более высокой температуре происходит термическое разложение полимеров; продукты разложения, перегоняясь вместе с бензиновыми углеводородами, ухудшают качества крекинг-бензина; высококипящие сернистые соединения, разлагаясь, дают очень вредные сернистые соединения — меркаптаны.

рируемых соединений). Сероорганические соединения , содержащиеся в природных и нефтяных газах, не реагируют с аминами . Для удаления из раствора механических примесей и продуктов необратимых реакций используют различные методы, в частности на многих промышленных установках для этих целей часть раствора фильтруют и перегоняют в специальном кубе. Содержание этих продуктов не должно превышать в растворителе 0,1—0,5% .