Главная -> Словарь

Соединения оказывают

жащие гетероатомы в боковых цепях. В результате образуются конденсированные гетероциклические соединения, например индол, скатол, карбазол, акридин, кумарон, дибензофуран, тионафтен, их гомологи и производные. Эти соединения образуются как пироли-тически, так и в присутствии катализаторов, главным образом алюмо- и меднохромовых . В дальнейшем показано, что в присутствии некоторых благородных металлов VIII группы происходит также дегидроцикли-зация втор-аминов и простых эфиров с образованием соответствующих пятичленных гетероциклов.

Ароматические соединения образуются в результате дегидрирования этилциклогексена и аналогичных продуктов или, что менее вероятно, в результате циклизации трехолефинового иона карбония.

Содержание ароматических соединений в бензине каталитического крекинга можно объяснить либо дегидрированием производных циклогексана, либо более просто отщеплением алкильных групп от молекул замещенных ароматических углеводородов, содержащихся в сырье. Малая дегидрирующая активность алюмо-. силикатов и тот факт, что толуол не обнаруживается в продуктах каталитического крекинга гептана при весьма жестких условиях, заставляют еще более сомневаться в возможности образования ароматических соединений при каталитическом крекинге в больших количествах благодаря дегидроциклизации. Представляется вполне вероятным, что ароматические соединения образуются из низших олефинов, которые всегда содержатся в реакционной массе при расщеплении цепей парафиновых углеводородов. Это подтверждается, например, идентификацией простых одноядерных ароматических углеводородов в продуктах, полученных из пропилена, к-бутенов, пентенов и гексенов.

Все эти соединения образуются в результате сильно экзотермич-ных реакций, равновесие которых при повышенных температурах смещено влево.

Орманди и Кревен, Диксон, Муре, Дюфрэс и Шо показали, что )))под влиянием повышений температуры и сжатия перед воспламенением путем окисления образуются различные соединения, как-то: альдегиды, кетоны, кислоты, ангидриды, алкоголя, которые под влиянием некоторых обстоятельств могут привести к образованию чрезвычайно нестойких пероксидов. В большинстве случаев эти соединения образуются из непредельных углеводородов или из тех, которые уже существуют, или же из тех. которые образуются при разложении молекул предельных углеводородов.

В ряде гетерогеннокаталитических процессов, где олефины получают дегидрированием парафинов или димеризацией низших олефинов, образуются преимущественно олефины с внутренней двойной связью. Чисто термодинамические затруднения препятствуют прямой р------а- и Y------а-изомеризации при низких температурах. Однако эти затруднения удается обойти, перейдя от олефинов к их соединениям с боргидридами. Эти соединения образуются по реакциям : • ,

Сернистые соединения в значительной степени ухудшают качество природного газа как сырья для различных технологических процессов, так и как технологического топлива. Они являются причиной повышенной коррозии аппаратуры, вызывают быстрое и необратимое отравление катализаторов, применяемых в процессах конверсии углеводородов. При сжигании газа, содержащего сернистые соединения, образуются высокотоксичные оксиды серы, которые, попадая в атмосферу с дымовыми газами, отрицательно воздействуют на окружающую среду. Вместе с тем, входящие в состав природного газа сернистые соединения являются сырьем для получения ценных продуктов. Из сероводорода, извлеченного из газов, получают элементную серу, этантиол и смесь природных меркаптанов используются для одорирования газов, этан- и бутантиолы применяются при производстве инсектицидов и моющих средств. Поэтому технологические схемы глубокой переработки природного и попутного газа, как правило, включают стадию очистки их от сернистых соединений. В зависимости от конкретных условий производства,

Следует отметить, что существует ряд процессов с применением многофункциональных катализаторов, для которых полезно отравление чрезмерно активных центров или центров одного рода. Это позволяет ингибировать одни реакции и тем самым увеличить выход продуктов других реакций. Блокирование - процесс дезактивации катализаторов, природа которого носит либо физический, либо химический характер. Вероятно, чаще всего имеет место дезактивация катализаторов путем блокировки, а не путем его отравления. Наиболее типичным процессом, приводящим к блокировке активных центров является отложение на катализаторе углеродсодержащих соединений . Эти соединения образуются на большинстве катализаторов, которые используются во вторичных процессах переработки нефтяных фракций или в процессах органического катализа.

При обработке сырья, содержащего сернистые и азотистые соединения, образуются SOX и NOX, которые отравляют атмосферу. Проблемы, связанные с серой, решают в основном с помощью предварительной гидроочистки или путем придания дополнительных функций катализатору крекинга. Если в его состав ввести щелочной металл, то последний будет связывать SOX в регенераторе, образуя сульфат, а в реакторе сернистые соединения будут выделяться в виде Н2$, который можно легко извлечь из газообразных продуктов, выводимых из реактора.

Содержание сернистых соединений. При сгорании дизельных топлив, содержащих сернистые соединения, образуются окислы серы , которые вызывают в присутствии влаги сильный

где Аг — фенильный или нафтильный радикал. Эти соединения образуются при окислении арилбензтиофенов в растворе пербензойной кислоты при 0—20° С в течение 8—24 ч. Они хорошо адсорбируются на изделиях из шерсти, хлопка, ацетата целлюлозы, полиэфиров, полиамидов, полиакрилонитрила, пластмасс,каучуков,пленки, кожи, бумаги. Материалы, обработанные этими веществами, трансформируют проходящие через них ультрафиолетовые лучи в видимый свет . Препараты можно применять для отбеливания материалов, имеющих желтый оттенок.

Обычно наблюдаемая степень удаления азота не превышает 30%, даже при высоких показателях по удалению серы. Прямая деструкция азотсодержащих соединений невозможна из-за высокой термической стабильности. Энергия разрыва связи С-№^ составляет 335,2 Дж/моль, т. е. практически равна энергии разрыва связи С-С. Удаление азота обязательно должно включать стадию насыщения кольца . В результате расход водорода высок — 6—7 моль водорода на моль аммиака . Для ускорения реакции деазотирования в катализаторе необходимы обе функции - гидрирования и гидрообессеривания , но они сильно зависят от типа соединений. Азотсодержащие соединения оказывают ингибирующее влияние на активные центры катализаторов гидрообессеривания, природа которых пока полностью не выяснена. В целом гидродеазотирование гетероциклических соединений азота изучено хуже, чем гидрообессеривание. Ясно, однако, что тип связи азота, так же как и связи серы, играет большую роль и определяет скорость деструктивного гидрирования азотсодержащих соединений. Например, алифатические амины значительно более реакционноспособны, чем ароматические.

Однако может быть и другой случай, когда количество осадка невелико, но частицы его имеют размеры, превосходящие размеры отверстий фильтрующих элементов топливной системы. В этом случае фильтры будут интенсивно засоряться осадком, будет возрастать перепад давления на фильтрах и прогрессивно уменьшаться подача топлива в камеры сгорания. Следовательно, наряду с общим количеством осадка, большое значение имеет его дисперсность. В последнее время установлено, что сернистые соединения оказывают большое влияние как на образование, так и на укрупнение нерастворимых в топливе осадков . Для определения дисперсности образующихся в топливе нерастворимых осадков наиболее часто применяется метод ситового анализа .

В техническом ксилоле, поступающем на комплекс установок изомеризации, содержание неуглеводородных примесей должно быть минимальным. Сернистые, азотистые, хлористые и металлооргани-ческие соединения оказывают отравляющее действие на платиновые катализаторы изомеризации, изменяя их активность и селективность действия. Максимальные концентрации в техническом ксилоле этих соединений следующие : серы 5; азота 1; хлора 5; металлов 5. Ксилол, который получают на установках каталитического риформинга, оборудованных предварительной гидроочисткой, обычно удовлетворяет указанным требованиям.

случаях до 9,6 и даже до 14 % . Сера в настоящее время считается важнейшим из гетероатомов, так как входит в состав нефтей в наибольших количествах, а сернистые соединения оказывают существенное влияние на качество нефтепродуктов. Азот и кислород входят в состав нефтей в меньших количествах: азот 0,02—1,7 %, кислород 0,05—3,6 % .

Обычно наблюдаемая степень удаления азота не превышает 30— 40% даже при высоких показателях по гидрированию серы . Прямая деструкция азотсодержащих соединений невозможна из-за их высокой термической стабильности. Удаление азота обязательно включает стадию насыщения цикла. В результате расход водорода высок — 6—7 молей водорода на 1 моль аммиака. Для ускорения реакции деазо-тирования катализатор должен обладать обеими функциями: гидрирования и гидрообессеривания. Азотсодержащие соединения оказывают ингибирующее влияние на активные центры катализаторов гидрообессеривания и гидрокрекинга,-что связано с основным характером этих соединений .

Азотистые соединения в реактивных и дизельных топливах содержатся в незначительных концентрациях, в основном в тяжелых фракциях. В прямо-гонных топливах до 25-35% отн. от суммы азотистых соединений составляют производные пиридина и хинолина. Практически отсутствуют амины. Обнаружены нейтральные азотистые соединения - производные пиррола, индола, карбазола. Азотистые соединения оказывают отрицательное влияние на работоспособность катализаторов, поэтому желательно их удаление из сырья при каталитическом получении топлив.

Наиболее сильно влияют на образование .смолистых веществ ароматические меркаптаны, дисульфиды, сульфиды. Алифатические сераорганические соединения оказывают гораздо меньшее влияние. Подробно эти процессы при повышенных температурах рассмотрены в .

В качестве сырья установки выделения парафинов методом "Парекс", применяемых для выработки линейных алкилбензола , алкилбензолсульфоната или алкилбензолсульфо-новой кислоты используется прямогонная фракция с пределами выкипания 180-305 С. Поскольку содержащиеся в сырье сернистые, азотистые и непредельные соединения оказывают неблагоприятное воздействие на молекулярные сита, эта фракция подвергается глубокому обессериванию и гидрированию на установках гидроочистки, где используются алюмоникель- или алю-мокобальтмолибденовые кагализаюры типа ГКД-202, ГКД-205 или ГКД-202П.

Основными элементами, составляющими нефть, являются углерод, массовое содержание которого колеблется в пределах 83-87 %, и водород — 12-14 %. Из других элементов в состав нефти в заметных количествах входят сера, азот и кислород. Содержание серы в нефтях колеблется в широких пределах: от нескольких сотых и даже тысячных долей до 6-8 %, в отдельных случаях — до 9,6 и даже 14 %. Сера в настоящее время считается важнейшим из гетероатомов, так как входит в состав неф-тей в наибольших количествах, а сернистые соединения оказывают существенное влияние на качество нефтепродуктов. Азот и кислород входят в состав нефтей в меньших количествах: азот — в 0,02-1,7 %, кислород — в 0,05-3,6 %.

Гетероорганические соединения оказывают значительное влияние на стабильность нефтяных топлив. Наиболее детально изучено влияние сернистых и азотистых соединений, смолистых веществ .

Образующиеся при окислении медные соли кислот, а также другие медьсодержащие соединения оказывают значительное влияние на скорость образования частиц осадка. В присутствии медьсодержащих соединений скорость образования осадка значительно возрастает. На рис. 48 приведена принципиальная схема образования осадков при окислении в присутствии меди глубокоочшценных от гетеро-органических соединений реактивных топлив. На условных диаграммах рис. 48 показаны полученные по экспериментальным данным составы отложений и осадков, образовавшихся при окислении топлив ГФ и Т-7, представляющих собой, но сути дела, смесь алка-нов, цикланов и ароматических углеводородов.