Главная -> Словарь

Соединения переходных

Из большей части высокосернистых и сернистых нефтей без применения дополнительной обработки удается получить с малым содержанием серы лишь бензиновые и лигроинопые фракции. Более тяжелые фракции, начиная с керосиновых, для получения товарных продуктов приходится подвергать специальной очистке для удаления сернистых соединений. В зависимости от группового состава сернистых соединений, содержащихся в нефтях, при перегонке получаются фракции с разным содержанием серы, вследствие того что разные сернистые соединения имеют разную термическую стабильность. Малостабильные сернистые соединения разр5тлаются с образованием легко удаляемого газообразного HzS или других низкомолекулярных соединений. Стабильные сернистые соединения переходят в товарные продукты.

Индивидуальные химические соединения переходят из жидкого состояния в твердое при определенной и постоянной для каждого вещества температуре . Нефтяные же продукты представляют собой не индивидуальные химические соединения, а смесь углеводородов, обладающих различной температурой застывания.

Распределение бром- и иодсодержащих соединений при перегонке нефти может дать информацию о приуроченности их к тем или иным классам нефтяных соединений. Так была обнаружена тесная связь между содержанием асфальтенов и брома ; эта связь менее выражена для силикагелевых смол . Между содержанием иода и асфальтосмолистых компонентов нефтей корреляции не найдено . На этом основании сделан вывод о том, что иод связан в соединения с углеводородами, а бром — с асфальтосмолистой и лишь в небольшой степени с углеводородной частью нефтей . На основании УФ спектроскопии и качественного химического анализа установлено, что иод входит в состав неароматических углеводородов . Однако в модельной реакции иодирование смеси углеводородов раствором KI протекает преимущественно с образованием иодароматических соединений. Предполагается, что образующиеся в нефти иодаромати-ческие соединения переходят в неароматические через присутствующие в нефти сульфиды .

Помимо алифатических сульфидов, наиболее подробно были изучены циклические сульфиды или тиофаны. Из этих соединений Мэбери были обнаружены в нефтях вещества общей формулы СвН»А-5 от C7Hi4S до CisHseS. При окислении перманганатом калия эти соединения переходят в соответствующие сульфоны.

На эксплуатационные свойства топлив сильно влияют та:кже содержание и строение гетероорганических соединений. Содержание таких соединений в топливных дистиллятах обычно увеличивается по мере их утяжеления. Кислородсодержащие соединения переходят в топливные дистилляты из нефтяного сырья и образуются при окислении углеводородов кислородом воздуха. Влияние азотсодержащих соединений на эксплуатационные свойства топлив изучено мало. Известно, что они участвуют в образовании твердого осадка при нагреве реактивных топлив до 150—200 °С. Наибольшее влияние на эксплуатационные свойства топлив, и в первую очередь на их коррозионную агрессивность, оказывают производные серы. В топливные дистилляты они попадают непосредственно из .нефти в процессах прямой перегонки или при разложении высокомолекулярных гетероорганических соединений в процессах деструктивной переработки высококипящих фракций. Топлива почти всех видов необходимо очищать от серосодержащих соединений.

Одной из важных характеристик качества неф-тей, дистиллятов и товарных продуктов является содержание адсорбционных смол, выделяемых хроматографически на полярных адсорбентах. Эти смолы приблизительно на 2/з состоят из кислородных соединений; остальное — сернистые и азотистые соединения, а также высокомолекулярные продукты уплотнения. Кислородные соединения переходят из нефтепродуктов в адсорбционные смолы полностью, а сернистые и азотистые соединения лишь частично. Известны нефти, содержащие до 80% адсорбционных смол. Как правило, в среднедистиллятных фракциях прямой перегонки нефтей и топливах, полученных на их основе, адсорбционных смол содержится 0,2— 0,5 вес. %, а в керосинах термического крекинга 0,5— 3,0 вес. %.

Азот- и кислородсодержащие соединения переходят при гидроочистке соответственно в аммиак и воду с одновременным образованием углеводородов данной структуры.

Азот- и кислородсодержащие соединения переходят при гидроочистке соответственно в аммиак и воду с одновременным образованием углеводородов данной структуры.

Индивидуальные химические соединения переходят из жидкого

Полученная смесь алкенов была подвергнута озонированию. Полученные озониды затем были разложены, причем нами применялся метод разложения в присутствии сильного окислителя — окиси серебра. Метод рекомендован Азингером , при его применении все образующиеся кислородные соединения переходят в кар-боновые кислоты.

Сернистые и азотистые соединения переходят в топлива и масла из нефти, подвергаясь более или менее глубоким превращениям в зависимости от технологии переработки. Распределение этих соединений по углеводородным фракциям неравномерно. Больше всего их сосредоточивается в высококипящих и остаточных продуктах.

К первому относятся металлокомплексные соединения переходных металлов и в качестве лиган-дов к ним — соединения хелатного типа , имеющие в своем составе атомы N, S, О, Р. Выбор лигандов обусловливается термоокислительной стабильностью соединений, полученных на их основе. Для повышения их растворимости в нефтяных фракциях применяют комплексы, содержащие олеофильные заместители . К второму типу относятся: Na-, К-, Li-, Mg-, Ca-, Sr- и Ва-соли карбоновых, дитиофосфорных и дитиокарбоновых кислот. Третий тип металлсодержащих ингибиторов окисления включает сульфиды, оксиды, гидроксиды и соли, диспергированные в нефтепродуктах при 150—250 °С с помощью ультразвука и другими методами. К четвертому типу противоокислителей относятся почти все перечисленные металлсодержащие производных алкилароматических аминов, замещенных фенолов и хинонов. Такие композиции присадок эффективны и в синтетических маслах на основе сложных эфиров при температуре до 250—260°С. В ряде случаев использование этих композиций позволяет получить присадки полифункционального действия.

Для непереходных металлов металлоорганические соединения с ст-связью известны давно, но такие соединения переходных металлов получены только в последнее время.

гиях связи протона и карбоний-иона с катализатором достигала ~600 кДж/моль. Возможно, влияние водорода связано со следующим. Технический хлорид алюминия всегда содержит прямеси хлоридов переходных металлов — железа и титана. Многие комплексные соединения переходных металлов легко связывают водород и, ослабляя связь Н — Н или Н+ — Н", т. е. катализируя гемолитический или гетеролитический распад водорода, являются активными гидрирующими катализаторами при очень мягких условиях. Представляется вероятным, что именно наличие примесей хлоридов переходных металлов к хлориду алюминия и образование из них в условиях изомеризации комплексных соединений с высоконенасыщенными побочными продуктами изомеризации приводят к активации молекулярного водорода.

НА КАТАЛИЗАТОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ И БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Различие в температурах могло быть следствием неодинаковой природы отложений кокса на катализаторах. Для проверки этого предположения образцы монофункционального кислотного и бифункционального катализаторов были пропитаны растворимой частью одного коксового отложения и после отпаривания растворителя испытаны на термоанализаторе. Выяснилось, что одна и та же коксовая фракция на бифункциональном катализаторе окисляется при меньшей температуре, чем на монофункциональном кислотном, т.е. платина оказывает каталитическое действие на окисление кокса. Этот вывод подтверждается и данными других исследований . Данные О кинетике_ркисле-ния кокса jia катализаторах риформинга ^в литературе отсутствуют. Оксиды переходных металлов подгруппы железа и хрома. В состав катализаторов дегидрирования, гидрообессеривания, риформинга и ряда других входят соединения переходных и благородных металлов, которые проявляют каталитическую активность в окислительно-восстановительных реакциях . Поэтому естественно, что уже в ранних работах, посвященных изучению закономерностей окислительной регенерации катализаторов, содержащих переходные металлы, наблюдали более высокие скорости окисления кокса по сравнению с Таковыми для некаталитического окисления углерода . Однако только в цикле работ сотрудников Института катализа СО -АН СССР детально изучены закономерности каталитического окисления кокса на оксидах чистых переходных металлов, а также промотированных щелочными металлами .

Многочисленные экспериментальные и теоретические исследования расширяют и углубляют наши представления о регенерации. Однако несмотря на заметные успехи, на всех уровнях математического моделирования остается ряд важных нерешенных научно-исследовательских задач. На кинетическом уровне требуется доработка и уточнение кинетической модели процесса. Следует также дополнить схему химических превращений стадиями, учитывающими закономерности выжига коксовых отложений сложного состава, например серосодержащих. Кроме того, в состав катализаторов дегидрирования, риформинга, гидроочистки и других процессов входят соединения переходных и благородных металлов, которые проявляют каталитическую активность в реакциях с участием кислорода. Поэтому факт участия катализатора в процессе окисления также должен быть учтен при создании кинетической модели окислительной регенерации.

Механизм и кинетика окисления кокса на катализаторах, содержащих соединения переходных и благородных металлов 3S

Эти свойства олефинов предопределили использование для реакций их олигомеризации широкого круга катализаторов, которые условно можно разделить на: кислотные; основные; металлоорганические. В свою очередь, металлоорганические катализаторы подразделяют на три подгруппы: алюмоорга-нические соединения, соединения переходных металлов, комплексные металлоорганические соединения.

Известно, что цеолиты, содержащие катионы переходных металлов, например Си, Fe, Cr, Co, Mn,Mo,Ni и др., являются активными катализаторами окисления различных углеводородов , оксида углерода, аммиака и водорода , а также окислительного дегидрирования циклогексана в циклогексен и бензол . В этом нет ничего удивительного, поскольку соединения переходных металлов как раз и применяются в качестве катализаторов для реакций окислительного типа . В этих реакциях цеолиты с переходными элементами могут проявлять большую или меньшую активность и селективность, по сравнению, например, с оксидами переходных металлов. Однако какой-либо существенной специфики цеолитов при этом не наблюдается.

Подобно цеолитам, содержащим катионы непереходных элементов, соединения щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, т.е. катализаторы кислотно-основного типа, также проявляют активность не только в реакциях гидрирования—дегидрирования, но и в реакциях с участием кислорода: в окислении и окислительном дегидрировании углеводородов. В этой связи следует отметить, что в случае катализаторов, содержащих соединения переходных металлов, их ки-слотно-основные свойства также оказывают существенное влияние на поведение катализаторов в окислительных реакциях . Такой взгляд на роль кислотно-основных свойств катализаторов в этих процессах последовательно развивался в работах Аи . Было показано, что активность и селективность катализатора в окислительных реакциях зависят от соотношения кислотно-основных свойств исходных веществ, продуктов реакции и поверхности катализатора. Эти вопросы подробно обсуждаются в обзоре .

5. Соединения переходных металлов в зависимости от условий проведения реакции способны ускорять или тормозить цепной процесс.