Главная -> Словарь

Сернистые компоненты

Стабильность. Под стабильностью топлива понимается способность его сохранять неизменными свои физико-химические свойства в условиях хранения, транспортировки, заправки и прокачки по топливной системе летательного аппарата. Все нефтяные топлива являются нестабильными. Нестабильность проявляется в том, что составные части их окисляются, полимеризуются и уплотняются. Скорости процессов окисления, полимеризации, уплотнения зависят от качества топлива и от внешних условий.

Сернистые, кислородные, азотистые и смолистые соединения, от которых в настоящее время стремятся освободить топливо как можно полное и которые обычно расцениваются только как нежелательная примесь, представляют собой весьма ценное химическое сырье для производства различных веществ, необходимых в народном хозяйстве.

Как показано ранее, нефть представляет собой сложную смесь парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов, различных по молекулярному весу и температуре кипения. Кроме того, в нефти содержатся сернистые, кислородные и азотистые органические соединения. Для производства многочисленных продуктов различного назначения и со специфическими свойствами применяют методы разделения нефти на фракции и группы углеводородов, а также изменения ее химического состава. Различают первичные и вторичные методы переработки нефти. К первичным относят процессы разделения нефти на фракции, когда используются ее потенциальные возможности по ассортименту, количеству и качеству получаемых продуктов и полупродуктов. Ко вторичным методам относят процессы деструктивной переработки нефти и очистки нефтепродуктов. Процессы деструктивной переработки нефти предназначены для изменения ее химического состава путем термического и каталитического воздействия. При помощи этих методов удается получить нефтепродукты заданного качества и в больших количествах, при прямой перегонке нефти.

Более конкретных данных о строении полициклических образований в макромолекулах смолисто-асфальтовых веществ нет. Однако надо отметить, что при традиционных адсорбционных способах выделения из сырых нефтей в состав смолистых фракций попадают почти все полярные полициклпческие соединения, обнаруживаемые в тяжелых вакуумных дистиллятах после перегонки. Состав и структурные особенности этих компонентов нативных смол можно считать изученными в той же мере, которая отражена в предыдущих главах при рассмотрении соединений соответствующих классов.

МОТОРНЫЕ ТОПЛИВА. Неуглеводородные соединения. Сернистые, кислородные, азотные и металлсодержащие соединения, а также смолистые вещества содержатся, как правило, во всех топливах. Содержание серы, кислорода и азота в топливе обычно от сотых долей до 1 — 2%.

УЛЬТРАФИОЛЕТОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ —физический метод исследования химического строения вещества, основанный на поглощении электромагнитных излучений в диапазоне длин волн менее 4000 А. Метод УФС применяют для определения структуры сложных соединений, таких, например, как ароматические углеводороды или органические соединения, в молекулах которых ароматические кольца имеют функциональные группы. В качестве эталонов используют спектры поглощения в ультрафиолетовой области индивидуальных гетероорганических соединений, многие из которых могут присутствовать в топливах в качестве примесей.

рода в земной коре, которая до сих пор представляет много загадочного. Нефть является наиболее простым и удобным объектом таких исследований, и с нее начинается эта работа». К решению завещанной двадцатому веку его предшественником задачи по изучению химии неуглеводородных составляющих нефти химия приступила только в самом начале второй половины нашего века. Сернистые, кислородные, азотистые и металлоорганические г.орпинечия нефти т? р ттастпяптре время продолжают бесследно исчезать при переработке, и использовании нефти под отрштательными илгенями «НРЖР-лательные» или «вредные» компоненты.

При сульфировании нефтяных дистиллятов концентрированной серной кислотой или олеумом теряется значительная часть ароматических углеводородов, сернистые, кислородные и азотистые соединения, а также полностью серная кислота или олеум.

Экономическая целесообразность извлечения сернистых и кислородных соединений из среднедистиллят-ных фракций, а также из продуктов крекинга будет определяться не только их использованием как нового химического сырья, но и получением при этом качественных топлив из высокосернистых и высокосмолистых нефтей. При гидроочистке нефтяных фракций сернистые, кислородные и азотистые соединения превращаются в соответствующие углеводороды. Однако в результате исчерпывающего удаления неуглеводородных соединений топлива, полученные на основе гидроочищенных фракций, приобретают серьезные эксплуатационные-недостатки — ухудшенные противоизносные свойства, а некоторые из них — повышенную склонность к автоокислению. Эти недостатки устраняются введением небольших количеств присадок, представляющих собой эффективные поверхностно-активные вещества, или использованием гидроочищенного дистиллята не как тбварного топлива, а как компонента смесевого топлива с фракцией, например, прямой перегонки. Поверхностно-активные вещества этой фракции улучшают свойства товарного продукта. Действительно, добавление до 0,1 вес. % сульфидов оказывает антиокислительный эффект, а введение 0,01—0,10 вес. % нефтяных кислот или спиртов заметно улучшает противоизносные и противоокислительные свойства топлива.

Главными побочными продуктами переработки нефти являются сернистые, кислородные и азотистые соединения.

собранных в нефти соединений и элементов остаются без применения и лишь наступившему двадцатому веку предстоит овладеть вполне и целиком теми драгоценными телами — углеродистыми и азотистыми, — которые теперь большею частью бесследно или излишне таровато исчезают при употреблении нефти, как тошпша и для освещения». «Надо надеяться, — писал в этой нее статье Вернадский, — что двадцатый век раздвинет химию углерода и в эту почти нетронутую область углерода в земной коре, которая до сих пор представляет много загадочного. Нефть является Егаиболее простым и удобным объектом таких исследований и с нее начинается эта работа». К решению завещанной двадцатому веку его предшественником задачи по изучению химии неуглеводородных составляющих нефти химия приступила только в самом начале второй половины нашего века. Сернистые, кислородные, азотистые и металло-оргацические соединения нефти и в настоящее время продолжают бесследно исчезать при переработке и использовании нефти под отрицательными именами «нежелательные» или «вредные» компоненты.

Установлено, что некоторые типы углеводородов содержатся в этих бензинах в большом количестве, а остальных соединений немного. Тем не менее выпускаемые промышленностью бензины имеют очень сложный состав, так как приготовляются смешением фракций, полученных из различных нефтей и различными путями . Кроме того, сырые бензины содержат в небольших количествах органические сернистые компоненты наряду со следами кислородных и азотистых соединений. Последние удаляются при очистке достаточно полно, но избавиться полностью от сернистых соединений обычно не удается.

димость в термической ступени, так как все сернистые компоненты и пары серы превращаются в сероводород в реакторе гидрирования, и реакторы 1 и 2 могут работать при избыточном содержании сероводорода и отношении H2S/SO2 = 2/1. Желаемая гибкость и в этом варианте процесса достигается введением избытка воздуха в реактор селективного окисления сероводорода.

Абсорбционная очистка газа применяется в производстве водорода методами паровой каталитической конверсии и паро-кислород-ной газификации углеводородов. При получении водорода методом паровой каталитической конверсии углеводородов газ после конверсии окиси углерода подвергают очистке от двуокиси углерода. В газе после конверсии, как это видно из табл. 29, содержится от 16 до 23% СО 2 и практически отсутствуют сернистые компоненты. Общее давление в системе конверсии окиси углерода составляет 1,6—2,0 МПа . Таким образом, парциальное давление двуокиси углерода на входе в абсорбер равно 0,28—0,46 МПа. При производстве водорода под низким давлением парциальное давление С02 перед очисткой составляет всего 0,02 МПа. Предложены схемы, предусматривающие сжатие газа после конверсии до такого давления, при котором он будет использован. В этом случае, как показано в табл. 30, парциальное давление двуокиси углерода возрастет и может составить 3,0—3,5 МПа.

В качестве радиоактивных индикаторов, моделирующих ароматические углеводороды сырья, были использованы меченные радиоуглеродом алкилнафталины и алкилфенантрены, методика получения которых описана нами в работе . Соединениями, моделирующими сернистые компоненты сырья, служили диалкидсульфид-С и алкилдифенилсульфид-С^'

При разложении сернистых соединений образуются также жидкие сернистые компоненты, например меркаптаны, которые переходят в бензиновые фракции крекинга. Возможно также выделение свободной серы.

В Институте органической химии УНЦ РАН были развиты химические методы демеркаптанизации дистиллятов, газоконденсатов и нефтей путем тиометилирования кетонов. В1989-98 гг. изучены основные закономерности этой реакции при использовании в качестве серосодержащих реагентов меркаптанов, дисульфидов, сероводорода нефтей и газоконденсатов, сульфида, гидросульфида и меркаптидов натрия и их смесей. Показано, что скорость реакции и глубина конверсии суммы "активных соединений серы" зависит от природы кетона, соотношения реагентов, состава углеводородов, присутствия асфаль-то-смолистых компонентов, обводненности и эмульсионности сырья и снижается в ряду бензингазоконденсатнефть. Разработана принципиальная технологическая, схема полной и частичной демеркаптанизации дистиллятов, газоконденсатов и нефтей, осноэднная на различной реакционной способности меркаптанов. Впервые, .проведено тиометилирование кетонов с использованием в качестве серосодержащего реагента отработанных сернисто-щелочных растворов газо-и нефтехимических предприятий. Показано, что в реакцию одновременно вовлекаются все сернистые компоненты этих растворов, реакционная способность которых уменьшается в ряду: меркаптиды гидросульфидсульфид натрия. Установлена возможность регенерации гидроксида натрия отработанных сульфидно-щелочных растворов с одновременным получением смеси полифункциональных сульфидов. Проведены опытно-промышленные испытания на Оренбургском ГПЗ и АО "Уфанефтехим" .

димость в термической ступени, так как все сернистые компоненты и пары серы превращаются в сероводород в реакторе гидрирования, и реакторы 1 и 2 могут работать при избыточном содержании сероводорода и отношении H2S/SO2 = 2/1. Желаемая гибкость и в этом варианте процесса достигается введением избытка воздуха в реактор селективного окисления сероводорода.

В качестве радиоактивных индикаторов, моделирующих ароматические углеводороды сырья, были использованы меченные радиоуглеродом алкилнафталины и аякилфенантрены, методика получения которых описана нами в работе . Соединениями, моделирующими сернистые компоненты сырья, служили диалкилсульфид-С и алкилдифенилеульфид-С14

Исследование термической стабильности сернистых соединений, содержащихся в компонентах тяжелых нефтяных остатков — гуд-ронах типичных сернистых нефтей, показало, что наименьшая термическая стабильность свойственна сернистым соединениям, присутствующим в асфальтенах*. Разложение этих соединений начинается уже при 405—410 °С, и до 425—435 °С скорость их разложения превышает скорость разложения сернистых соединений из других компонентов гудрона . Кинетика разложения сернистых соединений, содержащихся в компонентах гудрона ромашкинской нефти, графически дана на рис. 14. Характерно, что при ужесточении крекинга, когда остальные сернистые компоненты начинают интенсивно разлагаться, степень разложения сернистых соединений, находящихся в асфальтенах, стабилизируется и лишь ненамного превышает 40%. Авторы

Газ очищается в основном абсорбере 1 блока "Сульфинол", на верх которого подается регенерированный абсорбент VI. Другой поток этого абсорбента поступает в абсорбер 2 блока СКОТ, где очищается от SO^ отходящий таз процесса Клауса. Полунасыщенный абсорбент VII из этого абсорбера возвращается в основной абсорбер / на несколько тарелок ниже ввода свежего абсорбента и поглощает другие сернистые компоненты углеводородного газа. Колонна регенерации абсорбента 3 общая для обоих блоков.

В качестве радиоактивных индикаторов, моделирующих ароматические углеводороды сырья, были использованы меченные радиоуглеродом алкилнафталины и алкилфенантрены, методика получения которых описана нами в работе . Соединениями, моделирующими сернистые компоненты сырья, служили диалкилсульфид»С и алкилдифенилсульфид-С1 '