Главная -> Словарь

Соединение фтористого

Связь вязкости и физических свойств со структурой и классификацией смазочных масел. При гидрировании простых ароматических соединений, например бензола и толуола, значительно увеличивается вязкость, как видно из табл. 26. В этой таблице приведены также данные для конденсированных и цсконденсированных ароматических соединений и соответствующих предельных. Эти последние данные, полученные Шисслсром, позволяют выявить интересное явление: при гидрировании конденсированных ароматических соединений, например додецилантрацена и додецилфепантрена, получаются соединения значительно более низкой вязкости. В ряде работ отмечалось , что вязкость масляных фракций уменьшается при гидрировании. Эти данные подтверждают вывод Россини, Майра и Стрейфа о том, что ароматические структуры сма-

Эти соединения значительно реакционноспособнее, чем 803-комплекс пиридина, известный с 1886 г. . Микаель и Вайнер предполагают, что при образовании ангидрида этионовой кислоты из серного ангидрида и этилена реакция идет между S206 и этиленом. Однако, так как комплекс диоксана и S03 построен, как указано выше, то образование соединения типа ангидрида этионовой кислоты из этого комплекса не может идти через S206, а только через S03.

Установлено, что такие соединения значительно повышают стабильность масел против окисления. Например, при добавлении 0,5% этих веществ к маслу Д-11 из бакинских нефтей время поглощения 10 мл кислорода увеличивалось с 230 до 310—320 мин .

^Неуглеводородная часть нефти. Из прочих соединений, входящих в состав нефти, наибольшая доля приходится на кислородные соединения; значительно меньшая на сернистые и азотистые органические соединения.

При сварке алюминиевых сплавов, упрочняемых термической обработкой, .механические свойства сварного соединения значительно ниже свойств основного металла, так как нагрев, вызываемый сваркой, снижает или полностью ликвидирует эффект упрочнения, вызванный термической обработкой. Если свариваемую конструкцию, изготовленную из термообрабатываемых алюминиевых сплавов, можно после сварки подвергнуть термической обработке, то прочность сварного соединения после этой обработки будет близка к прочности основного металла. Однако при термической обработке сварной конструкции необходимо учитывать возможность ее коробления и трещинообразования, особенно при сложной конфигурации узла.

. При переработке утяжеленного сырья, свойственного современному каталитическому крекингу, катализатор может отравляться азотистыми и металлоорганическими соединениями. Отравление металлами выражается повышением коксоотложений на катализаторе ;и увеличением доли водорода в газах крекинга. Оба эти явления объясняются каталитическим действием металлов;на реакции' дегидрирования, протекающие на 'поверхности катализатора. Азотистые соединения значительно снижают выход бензина. Отмечена большая стабильность цеолитов к металлоорганическим и особенно к азотистым соединениям по сравнению с аморфными алюмосиликатами.

Большинство топлив в настоящее время получают из восточных нефтей. Сераорганические соединения значительно увеличивают скорость образования смол и осадков. Особенно значительно способствуют смолообразованию меркаптаны, дисульфиды, в несколько меньшей степени сульфиды. Минимальное влияние на образование смол оказывают алкилтиофены, если тиофеновое кольцо не конденсировано с ароматическим. Удаление меркаптанов и дисульфидов значительно уменьшает склонность топлив к образованию смол и осадков.

Неуглеводородная часть нефти. Из прочих соединений, входящих в состав нефти, наибольшая доля приходится на кислородные соединения, значительно меньшая — на сернистые и азотистые органические соединения.

В нефтях, даже в высокосернистых, содержание сероводорода незначительно; так, например, в ишимбайской нефти с суммарным содержанием серы 2,5—3% сероводорода имеется 0,02—0,03%. Однако при переработке, особенно при крекинге, сернистых нефтей высокомолекулярные соединения серы, в первую очередь дисульфиды с открытой цепью, разлагаются с образованием сероводорода. Продукты перегонки нефти могут поэтому содержать 0,7% Н2Ь и более, т. е. во много раз иидьши,

Алканы и цикланы сравнительно трудно вступают в такие реакции, которые позволили бы простым путем проводить разделение на индивидуальные соединения. Значительно легче вступают в реакции непредельные углеводороды. Однако и в этом случае способность к реакции распространяется в той или иной степени на весь гомологический ряд, что опять-таки затрудняет определение индивидуальных углеводородов. Для простейших углеводородов и при наличии в смеси лишь небольшого числа компонентов в некоторых случаях аналитические задачи могут решаться путем применения специальных растворителей и реагентов. Подобные методы определения углеводородов могут быть, в частности, использованы для исследования отдельных фракций, полученных при разгонке углеводородных смесей на описанных в настоящей главе приборах. Растворители и реагенты, применяемые для определения углеводородов, можно помещать в обычные газовые пипетки на каком-либо из приборов для общего анализа.

Производительность и селективность цинк-никель-кадмиевых катализаторов неполного окисления природного газа до мета-нольного продукта со временем работы снижаются. Причем катализаторы, содержащие 20—40% никеля в пересчете на металл, снижают свою производительность и селективность значительно медленнее, чем катализаторы, 'содержащие свыше 40% никеля . Это обусловлено тем, что со временем активный подвижный кислород каталитической системы «снимается» компонентами природного газа, причем оксид никеля частично восстанавливается до никеля металлического. Оксиды цинка, кадмия или их соединения значительно труднее отдают свой кислород. С изменением фазового состава цинк-никель-кадмиевого катализатора под воздействием реакционной среды и условий синтеза изменяются производительность и селективность катализаторов . Действительно, в исходных катализаторах имеются оксиды никеля, кадмия, следы карбона-

Из жидких катализаторов наилучшими оказались безводный фтористый водород и комплексное соединение фтористого бора с фосфорной кислотой . Однако в технике присоединение сероводорода к третичному олефину проще всего осуществлять пропусканием смеси реагирующих веществ над твердым катализатором под давлением и при низкой температуре. Наилучшим катализатором для этой цели является силикагель, содержащий 1 — 5% окиси алюминия . Температура процесса относительно низка , давление составляет приблизительно 70 am. В этих условиях сероводород действует только на третичные олефины, а первичные или вторичные олефины практически не реагируют с сероводородом.

В качестве катализаторов для алкилирования изопарафинов олефинами применяют комплексные катализаторы . Комплексные катализаторы не требуют сложной аппаратуры и позволяют получать алкилат «^высоким выходом почти без побочных продуктов.

Водные растворы реакционной смеси можно обрабатывать калиевой, рубидиевой или цезиевой солями фтористоводородной кислоты и, таким образом, переводить BF3 в соли фторборной кислоты этих металлов , отделять их, высушивать, а затем расщеплять с выделением фтористого бора нагреванием с борным ангидридом и серной кислотой, как описано в способе 106. В некоторых случаях BF3 можно регенерировать из реакционной смеси в виде молекулярных соединений обычной ректификацией и, не разлагая, применять такие соединения как катализаторы. С. В. Зав-городний в реакции присоединения уксусной кислоты к циклогексепу в присутствии BF3 • 02 регенерировал катализатор с выходом ~ 60% в виде BF;i • 2СН3СООН и снова применял его для этой же реакции. Так как молекулярное соединение фтористого бора с уксусной кислотой кипит ниже, чем циклогексилацетат , то вначале из реакционной смеси отгонялся комплекс BF3-2CH3COOH при 136—143°, а из остатка обычным методом выделялся циклогексилацетат.

Многие молекулярные соединения фтористого бора обладают высокой стойкостью: твердые могут перокристаллизовываться из растворителей, а жидкие — переходить к парообразное состояние и перегоняться без разложения в вакууме или при атмосферном давлении. Например, аммиакат фтористого бора перекристаллизовывается из воды .

Большое влияние на устойчивость молекулярных соединений фтористого бора с карбоновыми кислотами оказывает присутствие полярных или легко поляризующихся групп, находящихся по соседству с карбоксильной группой. Это влияние наглядно видно на примере соединений уксусной и хлоруксусных кислот. Молекулярное соединение фтористого бора с уксусной кислотой настолько устойчиво, что не расщепляется даже в парах и легко перегоняется. Соединение с хлоруксусной кислотой уже при 80° разлагается и отдает весь свой BF3. Соединение с дихлоруксус-

А. В. Топчиев и Я. М. Паушкин изучили полимеризацию пропилена и бутиленов в присутствии различных молекулярных соединений фтористого бора и установили, что наиболее активным катализатором полимеризации пропилена является молекулярное соединение фтористого бора с метафосфорной кислотой. В присутствии этого катализатора, нанесенного на активированный уголь, пропилен легко полимеризуется при атмосферном давлении и температуре 100°. Еще энергичнее протекает полимеризация под давлением, которое предотвращает существенные потери BF3, легко отщепляющегося от метафосфорной кислоты при 100—150°. С этим катализатором полимеризация протекает более глубоко, чем с BF3-H3P04, и получаются продукты с более высокой температурой кипения и большим удельным весом .

Окись этилена и молекулярное соединение фтористого бора с триметпл. амином, нагретые до 40 — 70° в течение 4 час., образуют со 100%-ным вы-

ходом продукт 3NCH2CH20-BF3 ст. пл. 296—298° . Молекулярное соединение фтористого бора с пиридином G6H3N-BF3 и окись этилена в пиридине при 0° дают с выходом 100% продукт присоединения

Первые исследования по применению фтористого бора в качестве катализатора алкилировапия ароматических углеводородов олефипами относятся к 4935 г. За прошедшее время широко изучено алкшшроватше бензола и его гомологов олефинами, начиная от этилена до амиленов включительно в присутствии свободного фтористого бора и его молекулярных соединений с водой, фосфорными кислотами, HF и т. д. Из всех молекулярных соединений фтористого бора, применяемых для алкилпро-ванпя, наиболее активным катализатором этой реакции является молекулярное соединение фтористого бора с ортофосфорной кислотой. Для его приготовления можно применять 70—90%-ную H3POj, однако лучше брать 100%-лую, так как при применении водной ортофосфорной кислоты образуется смесь двух молекулярных соединений состава BF:! • HSP04 + + BF3 • Н20, которая как катализатор менее активна, чем соединение BF.j • Н3Р04. Способ его получения заключается в простом насыщении ортофосфорной кислоты фтористым бором.

Сравнение шести катализаторов, приведенных в табл. 40, ясно показывает, что наиболее эффективным является соединение фтористого бора с ортофосфорной кислотой. А вообще все катализаторы на основе фтористого бора дают алкилат с наиболее высоким выходом и содержанием целевого продукта — изопропилбензола.

Алкилирование и-броманизола изучалось с пропиленом, бутеном-2 и циклогексеном. В качестве катализатора применялось соединение фтористого бора с ортофосфорной кислотой. Молярные отношения и-бром-анизола и олефинов менялись от 1,5 : 1 до 4 : 1, количество BF3-H3P04 от 0,1 до 0,5 моля на 1 моль олефина и температура от 20 до 70°.