Главная -> Словарь

Сохраняется постоянным

Имеются прямые доказательства того, что промотированныи галогенами оксид алюминия катализирует циклизацию непредельных углеводородов . Так, основной продукт циклизации 1-гексена на оксиде алюминия — метилциклопентан. При циклизации 2-гептена образуется преимущественно 1,2-диметилциклопентан и в меньших количествах 1,3-диметилциклопентан, этилциклопентан и, возможно, метилциклогексан. Циклизация олефинов протекает на кислотных центрах оксида алюминия, .однако механизм реакции пока еще не установлен. Предполагают, что более предпочтительным представляется механизм реакции, который учитывает наличие в оксиде алюминия не только кислотных, но и основных центров. Реакция циклизации протекает по согласованному механизму, включающему протонирование двойной связи кислотным центром и одновременный отрыв протона от атома углерода в цепи под влиянием основного центра. Образование цикла происходит в результате взаимодействия двух полярных центров . . . '

2 — исходный углеводород цис,цис-1,2-диметил-З-этилциклопентан

их дальнейшей перегруппировке. В литературе эти реакции иногда называют согласованными реакциями ионов карбония или реакциями, протекающими по согласованному механизму.

Превращение ттуэанс-2,3-диметилнорборнана в экдо-1,2-диметил-норборнан включает две перегруппировки типа Вагнера — Меервейна и один промежуточный гидридный перенос . Реакция протекает по согласованному механизму без стабилизации

Рассмотренный пример изомеризации транс-2,3-диметилнорбор-нана интересен тем, что здесь скорость перегруппировок ионов карбония превышает скорость их стабилизации, что ведет к реакции, протекающей по согласованному механизму без образования промежуточных соединений.

Понятно, что исследование механизма и кинетики реакций, лротекающих по согласованному механизму, значительно более сложно, и вывод о протекании реакции через те или иные промежуточные структуры в этих случаях весьма условен.

Протекание изомерных перегруппировок по консекутивному или согласованному механизму зависит как от условий осуществления реакций, так и от строения реагирующих углеводородов. В условиях жидкофазной, низкотемпературной изомеризации чаще встречается консекутивный механизм . Это связано, очевидно, с относительно высокой концентрацией реагирующих углеводородов и с более легкой возможностью стабилизации промежуточно образующихся ионов карбония.

3. Дегидрирование алканов в алкены на платине и циклизация алкенов на оксиде алюминия также с 'образованием пяти-членного цикла. Реакция протекает 'по согласованному механизму, включающему протонирование двойной связи кислотным центром и одновременный отрыв протона от атома углерода в цепи:

Наряду с радикальным цепным механизмом может иметь место молекулярный распад олефи-

Образующиеся в процессе термического крекинга диеновые* углеводороды являются высокореакционноспособными и вступают в молекулярные реакции диенового синтеза по согласованному; механизму:

Внедрение олефинов по связям М—Н и М—С! протекает по согласованному механизму без промежуточного выделения мигрирующей группы в виде свободного радикала или иона:

Все методы обычно предусматривают определение выходов бензина выше С5 с кйнцом кипения 204° С, газа и количества остатка на катализаторе. Такие величины как выход бензина, глубина конверсии или некоторые модификации этих показателей, полученные в стандартных условиях принимаются в качестве меры активности катализатора. Т^кие опыты являются в высшей степени произвольными и могут не соответствовать истинной активности катализатора. В методе CAT «A»* подавателем активности катализатора служит выход полученного над данным катализатором бензина при стандартных давлениях, температуре, ..времени контакта, отношении катализатора к сырью и качестве последнего. Изменение активности катализатора влияет на количество и, до некоторой степени, на качество продуктов крекинга. Влияние активности на состав и качество продуктов показаны в табл. 10. В ней сравниваются три катализатора одного состава, активность которых изменялась обработкой паром и действием высокой температуры. Увеличение активности , как видно из таблицы, не только приводит к увеличению выходов всех компонентов, но также способствует заметному уменьшению относительного содержания олефинов в газе и бензине. При этом наблюдается соответствующее увеличение содержания метановых углеводородов. Содержание в бензине ароматических и нафтеновых углеводородов сохраняется постоянным. Изменение в составе жидких продуктов в зависимости от изменения активности катализатора находит свое отражение в соответствующем изменении октанового числа бензина от С5 и выше.

Пероксидные радикалы могут различаться своей активностью в реакциях продолжения, а также обрыва цепи. Так, в реакциях обрыва чрезвычайно активны радикалы ОН- и весьма активны пероксидные радикалы RCOOO- , образующиеся из альдегидов. Возникающие из спиртов и кислот радикалы типа ^СОО- и —СНСООН, видимо, обладают пониженной активностью из-за внутрирадикальной водородной связи . Пероксидные радикалы различаются и своей активностью в реакциях диспропорционирования. В силу всех перечисленных выше обстоятельств параметр kpf^2kt не сохраняется постоянным, а меняется по ходу процесса окисления углеводорода . Например, при окислении .циклогексана этот параметр проходит через максимум . Аналогичная зависимость наблюдается при окислении я-декана и циклододекана .

Существует вариант комбинирования процессов, когда впереди процесс риформинга, а вслед за ним процесс селективного гидрокрекинга оставшихся низкооктановых н-парафиновых углеводородов на цеолитсодержащем катализаторе с малым диаметром входных окон при пониженных температурах . Для выработки высокооктанового бензина этот вариант не представляет интереса, поскольку произведение октано-тонна в процессе практически сохраняется постоянным. В случае выработки авиабензина, в котором лимитируется содержание ароматических, этот вариант становится экономически выгодным благодаря экономии весьма дорогого алки-лата.

Исходное сырье насосом 1 непрерывно подают через подогреватель 2 в адсорбционный аппарат 4, в который одновременно поступает поток десорбента. Состав потоков сохраняется постоянным.

т2, т3 — интервалы времени в первом процессе; т$, Т2 тз — интервалы времени во втором процессе, подобном первому; Кг — множитель временного преобразования, сохраняющий постоянное значение для двух подобных процессов. Временное подобие может быть пояснено на следующем примере. В двух аппаратах совершаются за различные интервалы времени аналогичные стадии процесса: загрузка в аппарат перерабатываемого материала соответственно за т^ и tj, нагревание его т'2 п il, перемешивание Тз и т'д, охлаждение t't и %\ и выгрузка из аппарата готового продукта TS и T'S. Общая продолжительность процесса в первом аппарате т' — 2 ч, во втором т" = 1 ч. Тогда Кх = т" : т' = 1 : 2 =*= = 0,5. Каждая из аналогичных стадий процесса в первом и втором аппаратах совершается за различные интервалы времени, однако соотношение между интервалами времени протекания двух сходственных стадий сохраняется постоянным:

Отбираемые в обоих случаях масла возвращают в рабочий цикл в качестве затирочного масла, баланс которого сохраняется постоянным. Производительность установок по переработке шламов, выводимых из цикла при жидкофазной гидрогенизации ТПЭ, непосредственно зависит от принятых технологических схем. Последние могут существовать в трех вариантах:

С изменением угла падения а меняется и угол преломления можно судить о том, что в начале отстоя преобладает осаждение; состав осадка сохраняется постоянным. Из осадков выделена твердая фаза, основная масса которой представляет собой частицы размером менее 40 мкм, затем зерна размером 60 и 100 мкм , содержание частиц 40—50 и 80 мкм незначительное. Наличие двух пиков кривой является характерной особенностью твердой фазы смолы, получаемой при бездымной загрузке печей и прошедшей предварительную стадию отстоя.

В зависимости от характера сырья, направляемого на гидрогенизацию, существуют различные приемы переработки шла-мов. Шламы после гидрогенизации твердых горючих ископаемых перерабатывают в две ступени: 1) центрифугирование и 2) полукоксование остатка после центрифугирования. Отбираемые в обоих случаях масла возвращают в рабочий цикл в качестве затирочного масла, баланс которого сохраняется постоянным. Шлам, получаемый при гидрировании крекинг-остатков, смол, пеков, гудронов и т. п., как правило, содержит небольшие количества твердой фазы и перерабатывается на установках вакуум-дистилляции.