Главная -> Словарь

Соотношения изомерных

Соотношения интенсивностей полос ЭПР поглощения используются при анализе макроструктуры мицелл, образуемых ВМС нефти , в частности, при изучении размещения парамагнитных центров в слоистой асфальтеновой системе и внутренних дефектов в плоских полициклоарома-тических слоях, а также для решения отдельных вопросов генезиса смолисто-асфальтовых веществ нефти .

В спектре ПМР продукта II область поглощения метильных протонов содержит три сигнала с отношением интенсивностей 1 : 1 : 3,2 . Область фенильных протонов состоит из сложного мультиплета в слабом поле и дублета в сильном поле . Отношение интенсивностей,сигналов метильных и фенильных протонов равно 3. Из некратного соотношения интенсивностей сигналов метильных групп следует, что продукт II не является индивидуальным. На основании детального сравнения приведенных на рисунке спектров, мы предполагаем, что продукт II является смесью, содержащей ~3@% 2, 3, 7, 8- и 70 % 1, 2, 7, 8-тет-раметилтиантрена.

Рис. II. 1.12. Сравнение экспер ментальных значений соотношения интенсивностей в компонентах триплета в н-гексадекане с расчетом

Значения *, вычисленные по спектрам рассеяния в циклогекса-не и циэтиловом эфире, приведены на рис. 11.1.13, II.1.14. Видно, что с приближением к критической точке эта величина резко растет. При этом расхождение экспериментальных и вычисленных значений } увеличивается. Для выяснения природы этого расхождения был также проведен расчет соотношения интенсивностей по уточненной формуле, предложенной Фабелинским /13/:

закономерности, касающейся соотношения интенсивностей полос пог-

Полосы поглощения в ИК-спектрах при 1600 и 700-900 сиг1 присутствуют как в ароматических, так и в олефияовых структурах, но соотношения интенсивности существенно различаются: в олефиновых структурах соотношения DS30/Dl. Кроме того, в ИК-спектрах присутствует раздвоенная полоса при 720 см~', характерная для протяженных алифатических углеводородов.

3. Соотношения интенсивностей полос поглощения 1600/700-900 в ИК-спектрах, определенные БутаковоЙ и Примеровым для разных ароматических соединений, существенно отличаются от данных для углей.

На рис.1 показана зависимость соотношения интенсквиостей отра-женм графитированной и неграфитированной фаз углеродной матрицы от крупности частиц УЖ.Изменение вышеназванного показателя носит экстремальный характер. Наиболее графитированная часть УМК содержится в средних фракциях . Высокое значение соотношения интенсивностей для фракции 250...315 мкм может быть объяснено тем,что в ней содержится большое количество совершенного графита ГСМ-1. В мелких и особенно в 42

Рис.I.Зависимость содержания углерода и соотношения интенсивностей графитированной и неграфитиро-ванной фаз от содержания углерода в УЖ.

крупных фракциях УМК графитация прошла в меньшей мере. Причинами этого, вероятно, являются неравномерное раслреде-ленне металлической фазы по фракциям УМК и,как следствие - различная степень взаимодействия углерода и металла. Известно,что каталитическая графитация углерода проходит более активно с ростом количества взаимодействующего металла и повышением поверхности контакта металлической и углеродной фаз С 6 ))). Зависимость соотношения интенсивностей отражения графитированной и нвграфитированной фаз от содержания углерода носит прямолинейный характер .

Рис.2. Зависимость соотношения интенсивностей

Если удастся найти точные экспериментальные ответы на эти вопросы, тотчас же всплывает новый вопрос: сохраняются ли эти соотношения изомерных продуктов хлорирования и при других реакциях замещения — сульфохлорировании или нитровании. Если последнее осуществится, то тогда окажется вероятным, что все процессы замещения парафинов протекают по одному общему закону. Как раз в этом важном вопросе вплоть до последнего времени господствовали сильно расходящиеся и противоречивые взгляды.

распределена так: НО — С1. Например, пропилен дает 90% 2-гидрокси-1-хлорпропана и 10 % 1-гидрокси-2-хлорпропана; бутен-1 дает в основном 1-хлорбутанол-2; изобутилен дает 2ССН2С1 и триметилэтилен дает 2ССНС1СН3. Таким образом, НОС1 не присоединяется как кислота, хотя она и образует гипохлориты и легко вытесняется С02. Представление о том, что при образовании хлоргидринов в первую очередь образуются окиси, а затем они реагируют с НС1, опровергается тем фактом, что олефины типа RCH = СН2 дают различные соотношения изомерных хлоргидринов при обработке окиси HG1 и при прямом присоединении хлорноватистой кислоты к олефину .

В гидрогенизатс{х, полученных как на проточной установке, так и в автоклавах, главным компонентом крезольной фракции является .м-крезол. Интересно сравнить соотношения изомерных крезолов в сырье , прямопро-ходном гидрогенизате и гидрогенизате опыта с циркуляцией 115:

этого типа в нефти Уоссон идентифицированы фенил-етор-бутил-сульфид и о-, л- и и-толуилизопропилсульфиды . По-видимому, в молекулах алкиларил- и алкил-циклоалкилсульфидов преобладают алифатические фрагменты, связанные с атомом серы по вторичным С-атомам. Точные концентрации изомеров в нефти не установлены, но ИК спектр выделенного концентрата наилучшим образом соответствовал, спектру искусственной смеси состава I : II : III : IV = 49 : 11 : 32 : 8. Если эти оценки верны, можно заключить, что соотношения изомерных толуилизопропилсульфидов сходны с пропорциями диал-килбензолов в бензиновых фракциях нефтей , что их образование в результате дегидратации высших спиртов на окиси тория сопровождается установлением равновесия между изомерами. Однако подавляющее действие синтез-газа на изомеризацию во время процесса изосинтеза точно не установлено. Отклонение соотношения изомерных олефинов, образующихся при изосинтезе, от равновесного и практически полное отсутствие спиртов С 5 и выше при давлении синтеза менее 300 am позволяют предполагать , что большая часть олефинов, вероятно, образовалась не за счет непосредственной дегидратации соответствующих спиртов, а в результате дегидратации низкомолекулярных спиртов с последующей полимеризацией низших олефинов. Поскольку при температуре изосинтеза окись тория в большей мере способствует изомеризации олефинов, чем их гидрированию, изомеризация в некоторых случаях может протекать быстрее, чем гидрирование. Если принять далее, что

Отмеченные различия в распределении кислот и структурно-родственных углеводородов в нефти Советского месторождения оказались характерными и для других нефтей Нижневартовского свода. Так, сопоставление распределения нормальных жирных кислот и нормальных углеводородов нефтей Нижневартовского месторождения показало, что максимум в распределении кислот сдвинут в область низших гомологов но сравнению с парафиновыми углеводородами этих нефтей . Также значительно различаются соотношения гомологов изопреноидных углеводородов и кислот . Обычно количества изопреноидов состава С14Н30, Cj^gHsd* ^19^40 близки. Их соотношения для нефти Самотлорского месторождения примерно равны: 1,2 : 1,0 : 1,0. Иная ка;р-тина наблюдается для изопреноидных кислот. Содержавие пристановой кислоты в 2—6 раз выше содержания низших гомологов. На основании сравнительного анализа соотношения изомерных кислот и углеводородов авторами сделан вывод об отсутствии генетической связи: между этими группами соединений в данной нефти. По их мнению,, иао-преноидные кислоты в нефтях Западной Сибири могут иметь реликтовое происхождение, являясь продуктом диагенети-

В гидрогенизатах, полученных как на проточной установке, так и в автоклавах, главным компонентом крезольной фракции является ж-крезол. Интересно сравнить соотношения изомерных крезолов в сырье , прямопро-ходном гидрогенизате и гидрогенизате опыта с циркуляцией ""